О спектре электрона в полимерной цепи

К основному тексту сделаны два дополнения, написанные А. Б. Алмазовым. Первое из них посвящено электронным спектрам полимерной цепи и кажется нам полезным, как освещающее исследуемый объект с новой стороны (по сравнению с подходами трех глав основного текста). Второе дополнение ( Проблема Изинга как задача о вычислении меры ) представляет методологический интерес. В нем показано еще одно соотношение между физической моделью и ее математической интерпретацией на языке теории вероятностей. [c.8]

Для определения энергетического спектра необходимо прежде всего установить равновесную ядерную конфигурацию полимерной цепи. Мы отмечали (гл. 2, 3), что проблема альтернирования связей в неорганических сопряженных системах [ХУ] отличается значительным своеобразием. Именно, в сопряженной цепи [ХУ] с чередующимися атомами при нечетном числе электронов, приходящихся на мономерный фрагмент [ХУ], равенство всех длин связей невозможно, причем искажения ядерной конфигурации должны иметь весьма специальный характер. В то же время при четном числе электронов на каждый фрагмент [ХУ] необходимости таких искажений нет, и все связи могут быть выравнены [42]. [c.75]

При изучении радиационной низкотемпературной полимеризации изобутилена (ИБ) на силикагеле (СГ) [21-23] установлено, что в спектре ЭПР системы ИБ-СГ, облученной при —196 и — 78°С, присутствуют концевые полимерные радикалы СН2—С(СНз)2, что указьшает на протекание полимеризации непосредственно при температуре облучения. Ингибирующее влияние добавок метиламина на выход концевых полимерных радикалов и полимера свидетельствует о катионном механизме полимеризации. Предполагается, что концевые полимерные радикалы образуются в результате рекомбинации растущих катионных полимерных цепей с электроном, выброшенным из ловушки. Было показано, что выход этих радикалов зависит от концентрации ИБ на поверхности СГ, причем эта зависимость коррелирует с концентрационной зависимостью выхода полимера, определенной гравиметрически после разогрева облученных образцов. В области максимума обеих [c.8]

Очевидно, в безводном жидком состоянии фторид водорода ассоциирован и скорее всего образует длинные зигзагообразные полимеры. Однако трехмерной сети водородных связей, как в воде, не существует. Это вытекает из того факта, что вязкость фторида водорода значительно меньше. В некоторой степени фторид водорода ассоциирован и в парах. Хотя сведений сг природе ассоциатов немного, некоторые авторы постулируют существование полимерных цепей, а другие считают, что существует равновесие между мономерами и гексамерами данные по ИК-спектрам и электронной дифракции свидетельствуют в пользу указанного равновесия. [c.192]

Электронный парамагнитный резонанс. Многие газо- и жидкофазные продукты термодеструкции полимеров в вакууме являются в основном продуктами гомолитического распада связей полимерной цепи, в результате которого образуются радикалы. Метод ЭПР позволяет установить природу радикалов и исследовать реакции их образования и гибели. Благодаря этому, как уже отмечалось, спектры ЭПР дают полезную информацию [c.63]

Совокупность результатов, полученных для полистиролов, подчеркивает важные различия между малыми молекулами и полимерами и указывает на эффекты, которые начинают играть роль для очень больших молекул. Даже в растворе сегменты полимерных молекул ограничены в числе и виде конформаций, которые они могут принимать. Объяснение взаимодействий, приводящих к наблюдаемому спектру ЭПР полистирола, следует искать в этом направлении. Сверхтонкое взаимодействие, по-видимому, с атомом водорода в орто-положении значительно сильнее, чем взаимодействие, обнаруженное для ароматических водородов в таких малых стабильных радикалах, как трифенилметил. Очевидно, оно даже больше, чем сверхтонкое взаимодействие протонов в метильном и этильном радикалах. С первого взгляда трудно приписать наблюдаемое расщепление сверхтонкому взаимодействию с атомами водорода кольца, находящимися в орто-положении. С помощью трехмерных моделей выяснено, что в длинных цепях полистирола внутренние звенья ограничены в своей ориентации. В радикале предполагаемой структуры, если бы это была малая молекула, кольцо должно было бы располагаться в узловой плоскости р-орбиты неспаренного электрона (ХИ1), т. е. [c.454]

Электронная спектроскопия изучает спектры иоглощения и испускания макромолекул, макроионов, макрорадикалов, полимерных комплексов и кристаллов, обусловленные переходами между различными уровнями валентных электронов. В полимерах эти переходы лежат обычно в интервале от ближней ИК-области до вакуумного ультрафиолета ( 110 нм). В ближней УФ-области (200—400 нм) наблюдаются переходы для полимеров из алифатич. цепей в видимой области (400—800 нм) — для иолимеров с сопряженными связями, ароматич. ядрами и гетероатомами. [c.235]

Макромолекула П. состоит из сопряженных фрагментов, расположенных относительно друг друга под углами 0° < 0 < 90°. По этой причине полимерные цепн имеют разл. конформации. Для оценки длины фрагмента сопряжения введено понятие эффективное сопряжение , или блок сопряжения , к-рое условно выражается числом сопряженных мономерных звеньев в аналогичном по строению ко-планарном низкомол. полиене. Положение максимума в электронном спектре поглощения или люминесценции указанного полнена характеризует длину блока сопряжения в данном П. Одна из причин появления блоков сопряжения-некопланарность соседних мономерных звеньев в полимерной цепи, вызванная стерич. отталкиванием валентно не связанных атомов. Нарушение копланарности уменьшает перекрывание л-орбиталей и изменяет энергшо резонанса приблизительно пропорционально os O. Величина блока сопряжения зависит от условий синтеза, но мало изменяется с увеличением длины макромолекулы. [c.617]

Спектры амидных групп в полимерной цепи изменяются вследствие электронного взаимодействия этих групп друг с другом. В частности, энергетические уровни для концевых групп цепи отличаются от уровней для внутренних групп. Наибольпгпп интерес для биофизики представляют спектральные эффекты, возникающие вследствие эксптонного резонансного взаимодействия, а именно давыдовское расщепление и гипохромизм. [c.142]

В одной из первых работ Бреслера, Журкова и др. [5.55] методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) на разных полимерах, в том числе ПММА, ПС, ПТФЭ и иолиизо-прене, исследовалось образование макрорадикалов, возникающих при разрыве макромолекул. Работы в этом направлении были продолжены [5.4, 5.56, 5.57]. Показано, что при приложении нагрузки в полимере появляются сигналы, отвечающие ЭПР-спектру свободных радикалов. С увеличением напряжения скорость образования свободных радикалов растет экспоненциально, как и величина, обратная долговечности. Это свидетельствует о том, что скорость 1троцесса разрушения в основном определяется актами разрыва полимерных цепей. Молекулярная масса полимера при этом уменьшается [5.58]. Максимальное число радикалов, возникающих в полимерных стеклах, см а в кристаллических ориентированных поли ме-рах—10 Ч-10 см , что составляет около 1% всех химиче- [c.137]

Шнейдер [23], исследуя спектр электронного парамагнипюго резонанса политетрафторэтилена, облученного рентгеновскими лучами, обнаружил симметричный триплет, отсутствующий в спектре необлученного полимера. Ард, Шилдс и Горди [24] нашли не триплет, а 8 равномерно расположенных пиков. Если облученный полимер поместить в атмосферу кислорода, то характер спектра быстро изменяется и остаются только две полосы. Эти явления показывают, что при облучении действительно происходит разрыв полимерных цепей и что образующиеся при этом свободные полимерные радикалы сохраняются в течение значительного промежутка времени, возможно потому, что в этом полимере с высокой степенью кристалличности концы разорванных цепей могут сокращаться, предотвращая тем самым рекомбинацию. Во время выдержки в кислороде, вероятно, образуются перекисные радикалы, и появление полос, по-видимому, обусловлено этой реакцией. Возможно конечно, что радикалы образуются путем отрыва атома фтора от цепи без разрыва последней. Однако разрыв цепи представляется более вероятным по следующим двум причина.м [c.168]

В основе традиционного спектроскопического анализа полимеров лежит приближение характеристических частот. Суть этого приближения состоит в том, что колебания полимерных цепей как простых молекул могут быть идентифицированы с помощью отдельных химических групп, колебания которых слабо зависят от типа химического соединения и его структуры. Обширный экспериментальный материал, накопленный в области колебательной спектроскопии низкомолекулярных соединений, позволяет быстро и надежно интерпретировать спектры полимеров. Идентификация полос неизвестной природы подробно рассмотрена Белла.ми [6,7, 150], Наканиси [78] и др. [12, 35, 44, 102, 111, 119]. Кроме того, издан ряд атласов ИК спектров наиболее важных промышленных полимеров [42, 46, 304, 307, 621]. Поэтому идентификация полимеров по ИК спектрам не представляет в настоящее время особых трудностей. Успешному решению этой задачи способствует интенсивное внедрение в практику лабораторных исследований электронно-вычислительной техники, использование библиотек колебаний молекулярных фрагментов, хранящихся в памяти ЭВМ [27, 32, 196, 197]. [c.14]

Если соединение, не содержащее переходных металлов, дает сигнал электронного резонансного поглощения, это указывает на наличие свободных радикалов. Площадь под кривой пронорцнональна числу имеющихся неспаренных электронов, и метод настолько чувствителен, что при 4 К можно обнаружить уже Ю радикалов. Если подвергнуть такой материал, как перспекс, интенсивному 7-облучению, то спектр ЭПР указывает на присутствие свободных радикалов. Они возникают под действием облучения и захватываются твердым телом. Такие радикалы могут влиять на образование поперечных связей между полимерными цепями, и таким образом можно изменять свойства полимеров. Свободные радикалы обнаружены также в живых тканях и энзиматических системах. Предполагается, что изменение вязкости жидкой серы с повышением температуры обусловлено наличием длинных цепей, возникающих в результате равновесий типа 5а(кольцо) ( -Sg-(бирадикал), [c.361]

НИИ процессов, идущих в твердом состоянии. Например, в кристаллическую решетку мономера не могут быть включены молекулы сополимеризующихся мономеров, растворителей и ингибиторов, поэтому нельзя изучить влияние молекул этих веществ н а скорость полимеризации и молекулярный вес для оценки радикального или ионного механизма цепной реакции. Некоторые исследователи отмечали, что обычные ингибиторы полимеризации не препятствуют полимеризации замороженных мономеров [9, 27, 100, 105], но такого рода наблюдения вряд ли о чем-либо говорят, если ингибитор образует отдельную фазу. Характерно, что обычные ингибиторы радикалов действуют лишь тогда, когда мономер, по-видимому, присутствует в аморфном состоянии [16]. Кислород заметным образом не влияет на полимеризацию большинства мономеров в кристаллах (за исключением, по-видимому, винил-стеарата), но это не исключает и механизма радикальной полимеризации, так как кристаллическая решетка препятствует диффузии кислорода [5, 37]. В некоторых случаях было показано, что скорость полимеризации резко падает при температуре плавления мономера [16, 9, 27а] этот факт интерпретировали иногда как свидетельство изменения механизма реакции (имея в виду ионный процесс в твердом состоянии). Однако этот факт можно объяснить также резким уменьшением длины кинетической цепи в жидком состоянии по аналогии с цепной реакцией разложения необлученного хлористого холина в кристаллическом состоянии и в растворе соответственно [74] (см. предыдущий раздел). В случае акриламида спектр электронного парамагнитного резонанса показывает, что полимеризующийся кристалл имеет постоянную концентрацию радикалов [1, 1а, 8, 37, 86] и что количество радикалов приблизительно равно числу полимерных цепей [37, 86]. Это означает, что взаимодействия радикала с радикалом в твердом состоянии маловероятны, но это не решает вопроса о механизме полимеризации, так как при инициировании, по-видимому, образуется ион-радикал, который затем может присоединить мономер либо по радикальному, либо по ионному механизму [37]. При инициировании методом молекулярных пучков возникают, вероятно, частицы вида [c.255]

На основании изучения спектров электронного парамагнитного резонанса, ИК-спектров 58,4012,4016-4018 з также исследования физико-механических свойств облученного полипропилена 4000,4ооб, 4009,4013,40 и было показано, что в начале действия Y-облучения преобладают процессы разрыва полимерных цепей, число которых растет пропорционально корню квадратному из дозы облучения. С увеличением дозы облучения растет число двойных связей вследствие образования винилиденовых и транс-винилиденовых групп Применение ионола в качестве стабилизатора препятствует образованию сшивающих связей при облучении полипропилена 4°°. [c.306]

Акцепторные добавки не влияют на выход (G) Hg из ПВХ, составляю щий — 0,2. Основным продуктом радиолиза ПВХ но величине радиационно-химического выхода является НС1 [12]. Отщепление НС1 от полимерных цепей приводит к образованию сопряженных двойных связей и появлению характерного поглощения в видимой области [12—14]. При облучении ПВХ при 77°К образование полиеновых цепей происходит как пост-эффект приразмораживании докомнатной температуры. Акцепторные добавки подавляют окрашивание размороженного облученного полимера и несколько уменьшают выход HG1 (с — 2,5 до 1,8—2,0). Размороженные образцы с добавками оставались бесцветными при длительном хранении в вакууме после облучения. В спектре ЭПР чистого ПВХ после разогрева до комнатной температуры оставался узкий синглет, обычно приписываемый растущему полиенильному радикалу [13, 14]. В образцах с добавками сигнал ЭПР при размораживании полностью исчезал. Мы полагаем, что процесс дегидрохлорирования, приводящий к образованию полиеновых связей, связан с захватом электрона полимерной молекулой и происходит в виде пост-эффекта при размораживании путём последовательного отщепления молекул НС1 с регенерацией активного центра. [c.222]

Расщепление 79 гс вызвано взаимодействием неснаренного электрона с а-атомами фтора, а 17 гс — взаимодействием с -атомами фтора. Отношение интенсивностей линий СТС в каждом триплете составляет 1 2 1. В спектре ЭПР радикала —Fa Fg - наблюдается анизотропия СТС у боковых триплетов (Amj = 1). При температуре выше 400° К растормаживается движение больших сегментов полимерной цепи, которые усредняют анизотропное СТВ. Это приводит к сужению боковых линий и позволяет наблюдать спектр из трех триплетов. Понижение температуры до 77° К превращает снектр в синглет с двумя боковыми шшамл с расщеплением 400 гс (рис. VI.8, г), которое равно удвоенной сумме максимальных расщеплений от анизотропного и изотропного СТВ с а-атомом фтора. Происходит это в результате затормаживания движения, усредняющего анизотропное СТВ, обусловленное двумя ядрами фтора [c.294]

Уширением боковых компонент спектра, вызываемым анизотропным взаимодействием неспаренного электрона с двумя а-протонами [Ашх = 1), нельзя объяснить аномальной величины центральной компоненты [161]. Спектр с наблюдаемым отношением интенсивностей компонент 1 4 1 может быть получен суперпозицией триплета и синглета с шириной линий — 9 гс и 4,5 гс соответственно при отношении их площадей, равном 3,5 1 [160]. Предполагается, что синглет обусловлен радикалами —О—81 (СНд)-О—, образующимися при отрыве СНз-группы от полимерной цепи. Образование метана при радиолизе полидиметилсилоксана подтверждает существование [c.305]

Интерпретация кривых титрования с позиций обра-Р ования промежуточных соединений является возмож-> ной, но не необходимой. Немалую роль играют про- N Tpan TBeHHbie затруднения и взаимное влияние соседних А>рупп в макромолекуле [17, 19, 35, 93, 99—101]. На при- ере линейных полихинонов с помощью ультрафиолетовых спектров установлено взаимодействие между соседними л-электронными группами. За окислением следует обмен электронами между группами на различных участках полимерной цепи до тех пор, пока окисленные и восстановленные группы равномерно не распределятся в полимерной молекуле, что и обусловливает замедленность установления потенциала. Отмечена возможность электронного влияния соседних колец, связанных метиленовыми мостиками. Последние нарушают полисопряжение, хотя и не до такой степени, чтобы вещества стали изоляторами. Поэтому взаимодействие идет через метиленовые мостики. Вращение хинонных групп относительно метиленовых ограничено в твердых полимерах, что сказывается на величине потенциала. [c.17]

ИК-спектроскопию применяли [663] для изучения структурных изменений в полипропилене в вакууме при действии быстрых электронов, испускаемых в электронно-ускорительной трубке с ускоряющим полем 200 кВ и гамма-излучения °Со. В ИК-спектре облученного полипропилена были обнаружены полосы поглощения при 1645, 890 и 735—740 см . Первые две полосы относятся к винилиденовым группам НК С = СН2, а полоса при 735—740 см — к пропильным группам Н—СН2СН2СН3 [664] (рис. 71). Эти группы образуются при термической деструкции полипропилена в результате диспропорционирования между двумя свободными радикалами, возникающими при разрыве полимерного скелета [665]. При действии ионизирующих излучений уже при температуре жидкого азота полимерная цепь разрывается с образованием двух молекул с винилиденовой и пропильной концевыми группами. Это подтверждается наличием соответствующих полос в ИК-спектре полипропилена, облученного при —196 °С (регистрация при —130 °С). При облучении полипропилена дозами более чем в 350 Мрад появляется полоса поглощения при 910 см , относящаяся к винильной группе К—СН=СН2, т. е. при деструкции полипропилена возможен одновременный разрыв двух С—С-связей в основной и боковой цепях. Интенсивность полос винильной группы в спектре облученного полипропилена меньше, чем полос винилиденовой группы, хотя коэффициенты экстинкции обеих групп примерно одинаковы [664]. [c.180]

Значения величин произведения констант сополимеризации Г1 и Г2 указывают, что при сополимеризации ТФЭ с неполностью фторированными и нефторированными олефинами наблюдается тенденция к чередованию мономерных звеньев в полимерной цепи, обусловленная в значительной степени полярностью мономеров (наличием донорно-акцепторных заместителей). Перфторолефины содержат электроноакцепторные атомы фтора, олефнны и водородфторсодержащие олефины — электроно-донорные атомы водорода. Различие в полярности повышает способность к чередованию мономерных звеньев в цепи. Среди олефинов одним из наиболее полярных является ВДФ. Судя по произведению констант сополимеризации ТФЭ и ВДФ (см. табл. HI. I), склонность к чередованию данной пары должна быть минимальной, а распределение мономерных звеньев — статистическим. Однако исследование ИК-спектров [1], спектров ЯМР [2], растворимости и других свойств показало, что и у данного сополимера наблюдается определенный порядок в строении цепи. [c.96]

Бреслер и сотр. [416] исследовали спектры электронного парамагнитного резонанса поли-е-капроамида, подвергнутого разрушению при77°К,и нашли, что в нем имеются свободные радикалы в количестве 10 спин г, которые исчезали через 1—2 мин. Образующиеся при механической деструкции макрорадикалы весьма активны и быстро рекомбинируются. Все эти радикалы находятся в поверхностном слое, а потому легко доступны различным химическим воздействиям и могут вступать в химические реакции без заметного времени диффузии. Площадь, приходящаяся на один радикал в поверхностном (мономолекулярном) слое, равна 5ь 30 А , что удовлетворительно согласуется с известным из рентгенографии поперечным сечением полимерной цепи. [c.292]

Еллинек [143] исследовал кинетику деполимеризации стирола в вакууме при 300—400°, а также изменения молекулярного веса, сопровождающие разложение. Он объяснил свои результаты, исходя из предположения о наличии слабых связей в полимерных цепях [144], и изучил также деструкцию в нафталиновом растворе в запаянных трубках [145]. Продукты деструкции, как показано выше, весьма сложны, и некоторые из экспериментальных данных Еллипека являются спорными [146]. Однако протекание цепной деполимеризации, по-видимому, не вызывает сомнения. Интересно, что углеродистые продукты, остающиеся после пиролиза поливинилиденхлорида, а также окисленный сшитый полистирол содержат в заметных количествах неспаренные электроны и дают спектры парамагнитного резонанса. Свойства таких систем рассмотрены Уинслоу, Бейкером и Йегером [147]. [c.172]

Теоретическая интерпретация в данном случае сильно осложнена из-за неопределенности структуры пленок. Вообще говоря, понятно, что растекшиеся белковые пленки состоят из полимерных молекул, в значительной мере развернутых и вытянутых, т. е. имеющих р-форму [169], причем поляр ые группы соединены водородными связями с молекулами воды в подложке, а боковые цепи в зависимости от их природы ориентированы либо вверх, либо вниз (рис. И1-38). При определенных условиях растекания на поверхности может сохраниться также некоторая часть исходной спиральной а-структуры (рис. 111-39). Присутствие а-спиралей проявляется в определенных особенностях инфракрасных спектров поглощения коллапсировапных пленок [170]. Не исключено, однако, что спиральная конфигурация белковых молекул может восстанавливаться в процессе коллапса. Важным дополнительным свидетельством действительного присутствия а-спиралей в монослоях является то, что скорость дейтериевого обмена пленки с подложкой слишком низка для пленки с развернутыми молекулами [167]. Эти наблюдения и обнаруженная с помощью методов дифракции электронов [c.138]

Электропроводность полимерных диэлектриков может иметь как ионный, так и электронный характер Об этом свидетельствуют данные о влиянии давления на величину у- Из рис. 16 видно, что с ростом давления электропроводность полимеров винилового ряда (поливиниловый спирт, поливинилацетат, политетрафторэтилен) уменьшается, а у полипиромеллитимида — возрастает. Последнее характерно для электронной проводимости, т. е. введение в основную цепь гетероциклов приводит к преобладанию электронного компонента проводимости. Этот вывод подтверждается при изучении фотопроводимости, термо-э. д. с., спектров поглощения полигетероарил енов 159]. [c.37]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология