Водорода, миграция отрыв

Несмотря на то что атом водорода не мигрирует по 1,2-механизму, свободнорадикальные миграции Н на большие расстояния известны [70]. Наиболее распространены 1,5-сдвиги, однако обнаружены 1,6-сдвиги и сдвиги на более длинные расстояния. Изучалась возможность 1,3-сдвига, но однозначного результата не получено. Если 1,3-сдвиги происходят редко, то прежде всего из-за того, что самая благоприятная геометрическая структура С - - - Н — С в переходном состоянии линейна, но такая геометрия не реализуется при 1,3-сдвиге. 1,4-Сдвиги известны, но все же назвать их обычными нельзя. Эти сдвиги на длинные расстояния можно рассматривать как внутренний отрыв водорода [см. реакции 14-7 (т. 3) и 18-44]. [c.127]

Пик иона с массой 104, имеющего нечетное число электронов, достаточно интенсивен в масс-спектрах о- и п-изомеров. По-видимому, это связано с образованием в этом случае стабильной хиноидной структуры, невозможной для м-изомера. Эта закономерность справедлива лишь в случае, когда отрыв обеих боковых цепей по Р-связи является преобладающим процессом, что имеет место, если число атомов углерода в боковых цепях не менее трех. С ростом длины боковых цепей вероятность этого процесса увеличивается, одновременно растет и вероятность миграции водорода и различия в масс-спектрах изомеров становятся больше. [c.50]

Отщепление заместителя, обусловленное малой прочностью связи между углеродами карбонильной группы и кольца, особенно при наличии геж-заместителей, приводит к тому, что даже при снижении энергии ионизирующих электронов пики молекулярных онов часто не удается обнаружить. Основное направление распада молекулярного иона — отрыв в виде нейтральной частицы кетена или его гомолога с миграцией атома водорода к кольцу [c.133]

Максимальный пик в спектре отвечает ионам, образованным при отрыве водорода от молекулярного иона. Одним из важных направлений распада иона (М —Н)+ является отрыв этилена с миграцией водорода, приводящий к образованию наиболее интенсивного пика метастабильных ионов в масс-спектре. [c.195]

Соединения индольного ряда весьма устойчивы к электронному удару. При диссоциативной ионизации индола на долю молекулярных ионов приходится около 40% от полного ионного тока, и отвечающий им пик является максимальным в масс-спектре. Введение первого метильного заместителя почти вдвое уменьшает устойчивость молекулы к электронному удару (рис. 41). Введение второй и третьей метильной группы также понижает Wu, но уже в значительно меньщей степени, добавление четвертого и пятого заместителя приводит к повышению стабильности [538]. Отсюда следует, что введение первой метильной группы дает возможность образования одного перегруппировочного иона по любому из обсужденных выше механизмов стабильность этого иона и его дальнейший распад во многом определяют значение W m-Добавление второго метильного заместителя, приводит к возможности протекания еще одного перегруппировочного процесса — отрыв метильной группы с миграцией водорода и расширением цикла (либо отрыв СНз от перегруппированного молекулярного иона). Таким образом, вводится в действие еще один канал распада, в результате чего наблюдается понижение W m- Введение [c.225]

Во-первых, может идти синхронный отрыв Н и X с одновременным образованием связи Н—X. Во-вторых, первоначально возможна миграция атома водорода к группе X, а затем уже [c.86]

Отнятие молекулы водорода от атомов углерода требует, таким образом, 54 000 кал/мол, а от спиртовой группы только 27 ООО кал/мол. Следовательно, отрыв атомов водорода с образованием осколка б маловероятен, — скорее должен получаться уксусный альдегид, как таковой. Оспаривается и возможность миграции атомов водорода в отдаленные положения, допускаемая по схеме Лебедева. Вряд ли, однако, эти расчеты справедливы, так как энергия разрыва связи С — Н зависит прежде всего от рода катализатора. [c.104]

Следует отметить, что процессы миграции атома Н могут маскироваться реакциями радикалов с молекулами, при которых происходит отрыв атома водорода от самой слабой связи С—Н и которые кинетически очень трудно отделить от соответствующей реакции миграции. [c.94]

В паровой фазе или растворе в некислотных растворителях гидроперекиси и перекиси разлагаются с гомолитическим разрывом — О — 0-связи, образуя алкоксил или аналогичные радикалы. Эти радикалы могут претерпевать некоторые или все разнообразные возможные превращения, которые могут вызывать цепное разложение исходных перекисей или гидроперекисей. Грей и Вильямс [61] суммировали возможные реакции следующим образом а) взаимодействие с другим радикалом, димеризация или диспропорционирование, б) потеря атома водорода при разложении или реакции с другим радикалом в) потеря меньшего радикала при разложении или реакции с другим радикалом г) отрыв водорода от растворителя или от исходной молекулы д) перегруппировка путем миграции и е) присоединение к ненасыщенной молекуле. Показано, что разумными комбинациями этих реакций можно объяснить большинство из наблюдавшихся распределений продуктов. Например, при разложении перекиси ди-трет-бутила в паровой фазе или в растворе первоначально образуются третп-бутоксильные радикалы МезСО. Эти радикалы могут разлагаться, давая ацетон и метильные радикалы, либо отнять атомы водорода от перекиси или от молекулы растворителя, либо диспропорционировать в бутиловый спирт и окись изобутилена [62, 63] [c.386]

В масс-спектрах ароматических гидроксильных соединений пики молекулярных ионов обладают еще большей интенсивностью. В спектре фенола пик молекулярных ионов максимален. Пик, соответствующий ионам с массой М — 1), мал. Очевидно, разрыв связи О—Н, находящейся в Р-положении к кольцу, происходит с меньшей вероятностью из-за наличия кислорода. В масс-спектре наблюдаются интенсивные пики ионов с массами 65 и 66, образованные при разрыве кольца. Как было установлено измерением масс, эти ионы отвечают формуле СО и СНО. Состав ионов с массой 65 и 66 может быть получен также на основании изучения дейтерированного фенола и тиофенола, как это было сделано Моминьи [1426]. В масс-спектрах этих соединений были соответственно обнаружены пики с массами 65, 66, 67 и 65, 66. В масс-спектре анилина также имеются пики сравнимой интенсивности, соответствующие ионам с массами 65 и 66, которые образовались благодаря отрыву соответствующих соединений азота H N и H2 N. Аналогичные осколочные ионы наблюдаются также в спектре нафтолов [190]. В спектрах крезолов имеется интенсивный пик молекулярных ионов, и даже больший пик, соответствующий ионам (М — 1) образования последнего следовало ожидать по аналогии с толуолом. В данном случае от исходной молекулы легко происходит отрыв СНО, но не СО. Наличие перегруппировочных ионов с массой 77 указывает на аро матический характер соединения. Масс-спектры соединений типа 2-фенилпро панола и 2-фенилэтанола близки к спектрам ароматических углеводородов В обоих случаях диссоциация [751] происходит с разрывом связи, находя щейся в Р-положении к кольцу и атому кислорода, а также с отрывом спирто вой боковой цепи и образованием соответствующих ионов с массами 91 и 105 Диссоциация с отрывом метильного радикала из 2-фенилпропанола, соответ ствующая разрыву другой р-связи по отношению к кольцу, осуществляется с малой вероятностью. Образуются перегруппировочные ионы с массами 92 и 106. Изучение спектров соответствующих дейтерированных соединений, в которых дейтерий введен в гидроксильную группу [751], показало, что в значительной степени эти ионы образованы с миграцией водорода гидроксильной группы. В общем случае ароматические и нафтеновые гидроксильные производные идентифицируются легко, частично на основании интенсивных пиков молекулярных ионов. Спектры алифатических спиртов труднее поддаются расшифровке. Некоторые факторы, затрудняющие идентификацию, будут рассмотрены ниже. [c.359]

Спектры вторичных амидов могут быть сравнены со спектрами сложных эфиров при предположении, что группа —ЫН— для одних соединений аналогична наличию атома —О— в других. При распаде соединения (Rl 0NHR2 отрыв цепи R2, присоединенной к группе ЫН, может происходить с миграцией водорода, приводящей к образованию ионов (Rl 0NH2) или (Rl ONHз). В том случае, когда цепь Rl длинна (больше трех углеродных атомов), перегруппировка, описанная выше для первичных аминов, может происходить с отрывом нейтральной частицы (Rl — СН). Большой пик ионов с массой 30 в спектрах некоторых вторичных амидов образуется благодаря процессу перегруппировки, сходному с описанным выше для многих аминов. [c.407]

В случае нормальных 1-фенилалканов, включенных в первую группу таблицы, основным процессом диссоциации молекулярного иона является отрыв алкильного радикала по р-связи (атом водорода для толуола). При достаточно длинной алкильной цепи этот разрыв сопровождается миграцией атома водорода к образующемуся иону [c.44]

При наличии разветвления в мостиковой цепочке характер процессов существенно изменяется. В отличие от дифенилэтапа у изомерного ему метилдифенилметана преобладающим становится отрыв метильной группы вероятность образования ионов достигает 47%. При введении еще одной метильной группы устойчивость к электронному удару возрастает до 25% значительно снижается роль процессов деметилирования, наряду с этим проявляются реакции более глубокого распада с образованием ионов С7Щ. Процессы миграции водорода приводят к образованию ионов С7Щ и СдЩ в количестве 4,8 и 3,8% от полного ионного тока соответственно. [c.52]

Рассмотрение меченых соединений приводит к выводу об образовании циклических переходных состояний, образованных с миграцией атома водорода (М 1- П). Миграция атома водорода от С в ионе (I) к азоту приводит к иону (П1), тогда как миграция этого же атома в ионе (II) к азоту может сопровождаться возникновением щестичленной промежуточной структуры с генерированием иона (IV). Из двух указанных процессов—(I)(III) и (II)(IV)—первый является более выгодным ввиду сходства наблюдаемой перегруппировки с перегруппировкой Мак-Лафферти. Далее, по всей вероятности, отрыв этилена по этому процессу включает атомы Сз—Сз (20%), С4—С5 (10%) и Се--С (75%), без заметного- участия атомов Сз—С4 и С5—Се. Эти данные не согласуются с наблюдаемыми для изогексилцианида [449], в котором отрыв этилена включает Сг—Сз (25%), а также Сз—С4 (75%). [c.200]

Масс-спектры м- и п-нитрозотолуолов весьма близки, но сильно отличаются от масс-спектра о-изомера. Основным процессом распада для этих трех соединений также является последовательный отрыв N0 и С2Н2. Масс-спектр о-нитрозотолуола обладает интенсивным пиком ионов (М — СО)" (32% от максимального) за счет орто-эффекта. Механизм образования этого иона, заметного даже при 10 эв, сложен и должен включать миграцию трех атомов водорода от метильной группы с выделением СО и, вероятно, с образо ванием иона-радикала анилина. Интересно отметить, что пики ионов (М—1)+ неинтенсивны в масс-спектрах нитрозотолуолов, так как тропилиевый ион образуется в этом случае при отрыве N0. [c.205]

Для диметильных производных, если оба метила находятся в пиррольном кольце индола, интенсивность пиков ионов (М—15) + сильно зависит от взаимного расположения метильных групп. Так, Б 2,3-диметилиндоле она равна 7,6%, а в 1,3-диметилиндоле лишь 1,2%. Объясняется это тем, что в случае рядом расположенных метильных групп легко происходит отрыв одной из них с миграцией атома водорода от соседнего метила и последующим расширением пиррольного кольца. Для 1,3-диметилиндола такая миграция [c.213]

Одновременно с пиками [М — Н]+ в масс-спектре обоих изомеров наблюдаются пики ионов с массами 130 и 129, характеризующие соответственно процесс отрыва от молекулярного иона молекул ацетилена и H N. О- рыв этих молекул сопровождается, вероятно, миграцией водорода из положения Сз одного из пиридиновых ядер к атому Сг (соединяющему два пиридиновых цикла) другого ядра пиридина с последующим возможно образованием сопряженных ароматических систем II и III с конденсированными ядрами. Следует отметить, что процесс элиминирования H N, приводящий к образованию иона хинолина (2,2 -дипиридил) и иона изохино-лина (4,4 -дипиридил) более характерен для таких систем, чем отрыв молекулы ацетилена I (М — H N) /l (М — СгНг) 2. [c.239]

С разложением, что явствует из образования газов. Интересная картина возмон ного механизма этого процесса представля.лась следующим образом если предположить, что уголь состоит нз больших молекул сложной гекса-метиленовой структуры, то можно представить, что разлоигение при дестилляции включает миграцию атомов водорода к краю структуры и последующий отрыв молекул углеводородов всех градаций от газа до дегтя. Легко видеть, как это происходит без образования углеводородов промежуточного молекулярного веса в большом ко,личестве, если рассматривать разложение угля, как это показано на рис. 5. Показал-ное изменение аналогично происходящему при расщепленип тетрагидронафталина [13]. [c.323]

Осколочные ионы, образующиеся на последующих ступенях расиада фрагмента (М—ЗОг), не столь ярко отражают исходную структуру молекул. Исключение составляют соединения П и IX. Для амииозаме-щенного с льфоиа IX миграция атомов водорода к кислороду сульфо-Групны и последующий отрыв от молекулярного иона ЗОгН и 8022Н группы обуславливает образование стабильных фрагментов/(М—502) — —Н/+ и / (М—ЗОа)—2Н/+, подтвержденных масс-спектром высокого разрещения (табл. 3). Присутствующие в масс-спектре указанных соединений двухзарядные ионы (М—ЗОг) и /М—ЗОг)—Н/++ с массами 92 и 91,5, соответственно, свидетельствуют об их устойчивой структуре. Преобладающее образование этих перегруппировочных ионов сохраняется также и при 12 эВ. [c.34]

Наиболее тяжелые ионы в спектре соединения II — [М-1 Нз]+ (74%) м [.VI —0Н]+ (26%), ионов [М—СНз1 + не наблюдается. Исследование 1- )-каприллактама показало, что отрыв ЫНз от М+ гроисходит с . миграцией трех атомов водорода, а атом дейтерия. мигрирует к несуще.му заряд осколку. В спектре соедине шя III наиболее тяжелые осколочные ионы— [М — СНу]+, а иоиов [М — №Но]+ и [М — 0Н]+ не имеется. Самые тяжелые ионы в спектре соединения IV— [М — [c.81]

Одншременно с этим, как это хорошо известно [30], происходит молекулярный (без образования радикалов) отрыв молекулярного водорода с образованием двойных связей. При комнатной температуре происходит, по-видимо му, миграция свободной валентности [c.127]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология