Адсорбция молекул с поворотной

Как видно из табл. Х,5 и Х,6, термодинамические характеристики адсорбции гош-поворотных изомеров этих молекул заметно отличаются от таковых для транс-изомера, причем это различие растет в ряду и-бутан, к-пентан и к-гексан. Значения К1, 1 и —АС/ , для гош-изомеров всегда меньше, чем для транс-изомера, который может расположиться на поверхности плоско, т. е. энергетически наиболее выгодным образом. Термодинамические характеристики адсорбции для всех гош-изомеров сравнительно близки. Мольные доли транс-поворотных изомеров в адсорбированном состоянии значительно больше, чем в объеме газа, причем с понижением температуры они увеличиваются. Однако даже при самых низких рассмотренных температурах в адсорбированном состоянии еще содержится значительная доля молекул в гош-конформациях. [c.318]

Статистические средние значения Ку и AUy лежат между соответствующими значениями для транс- и гош-изомеров. При понижении температуры они приближаются к соответствующим значениям для транс-изомера, а при повышении температуры — к значениям для гош-изомеров. Такое изменение значений Ку и AUy определяется главным образом изменением мольных долей поворотных изомеров в адсорбированном состоянии с изменением температуры. Для правильного молекулярно-статистического описания адсорбции молекул к-алканов, начиная с к-бутана, необходимо учесть способность этих молекул к внутреннему вращению с образованием поворотных изомеров. [c.320]

Потенциал внутреннего вращения, изменяясь с изменением угла а, происходит максимумы и минимумы, которые разделены потенциальными барьерами внутреннего вращения Woi. Если эти барьеры очень велики, ог /гГ, то конформации, соответствующие минимумам Ш по обе стороны от по существу представляют разные молекулы — поворотные изомеры. Из находящейся в равновесии смеси поворотных изомеров молекулы каждого изомера г будут адсорбироваться по-разному в соответствии с энергиями их межмолекулярного взаимодействия с адсорбентом Ф, и концентрацией (мольной долей л, ) поворотного изомера I в смеси таких изомеров в газовой фазе. Измеряемая на опыте константа Генри для адсорбции смеси поворотных изомеров составляет [4, 30] [c.190]

ВЫРАЖЕНИЯ ДЛЯ АДСОРБЦИИ МОЛЕКУЛ С ПОВОРОТНОЙ ИЗОМЕРИЕЙ [c.74]

Авторы работы [210] изучали адсорбцию цеолитом СаА н-гептана. Рассматривая некоторые возможные варианты расположения молекул н-гептана в полости цеолита, авторы указывают, что возможны положения, когда на одну полость цеолита приходится 2-3 недеформированные молекулы н-гептана. Но термодинамически возможно образование поворотных изомеров н-гептана. Скручивание линейных молекул н-гептана способствует более плотной упаковке молекул в полости тогда в последней могут расположиться 3-4 молекулы адсорбтива. Однако даже в этом случае неизбежно остаются еще значительные пустоты между молекулами, находящимися в полостях цеолита в поле адсорбционных и межмолекулярных сил. [c.285]

Рассчитанные значения A i для адсорбции к-бутана, к-пентана и к-гексана во много раз больше 0,5 R. Поэтому изменение теплоемкости этих углеводородов при адсорбции обусловлено в основном торможением враш,ения этих молекул при адсорбции и изменением равновесия между поворотными изомерами молекулы при адсорбции. С ростом температуры рассчитанные значения АСу быстро уменьшаются. [c.321]

Потенциальные функции межмолекулярного взаимодействия атомов С...СиС...Н, а также атомов Н. . . Н определялись как иа основании физико-химических свойств молекулярных систем, зависящих от межмолекулярных взаимодействий (теплот сублимации, параметров элементарных ячеек, коэффициентов упругости кристаллических углеводородов и решетки графита, вторых вириальных коэффициентов газов, констант Генри для адсорбции), так и на основании физико-химических свойств, зависящих от внутримолекулярных взаимодействий непосредственно валентно не связанных атомов (энтальпий образования и изомеризации, геометрии напряженных молекул, разностей энергий поворотных изомеров). [c.345]

Действительно, с использованием этих потенциалов в хорошем согласии с опытом по уравнению (7) были рассчитаны среднестатистические значения К для адсорбции на ГТС н-алканов, образующих поворотные изомеры, н-бутана, н-пентана и н-гексана [4, 30, 40, 41]. Что касается самих поворотных изомеров, то при более низких температурах на плоской поверхности ГТС преимущественно адсорбируются транс-изомеры, а по мере роста температуры состав адсорбированной смеси поворотных изомеров приближается к таковому в газовой фазе. В хорошем согласии с опытом были рассчитаны термодинамические характеристики адсорбции на ГТС при нулевом заполнении поверхности молекулами изомерных алканов — изобутана, изопентана и неопентана [4, 30, 41]. Рассчитанные значения К для ненапряженных или слабо напряженных цикланов — циклогексана (в конформации кресла с тетраэдрическими углами) и для циклопентана (в конформации конверта) также совпали с измеренными газохроматографическим методом на колонке с ГТС [4, 30]. [c.195]

Интегральные интенсивности линий спектра ЯМР адсорбированных молекул могут использоваться как для исследования адсорбционных равновесий, так и для характеристики изменений в структуре молекул, например в случае адсорбции поворотных изомеров. [c.24]

Задачи расчета адсорбционных равновесий методами молекулярной статистики требуют установления характеристик движения адсорбированных молекул колебаний относительно адсорбента и вращения на поверхности. Кроме того, часто необходимо получить сведения об изменении геометрической структуры адсорбированных молекул (например, о соотношении количеств поворотных изомеров) и указания на их ориентацию по отношению к поверхности. В случае прочной специфической, но еще молекулярной адсорбции устанавливается тип связи (например, водородная связь, взаимодействие диполей молекулы с ионами поверхности и, т. п.) и геометрия адсорбционного комплекса. В случае хемосорбции и поверхностных реакций обычно ставится задача установления структуры образующегося поверхностного соединения. [c.33]

Анализ изменения интенсивности как средство определения изменений геометрической структуры молекул при адсорбции также находит применение. В качестве примера можно привести определение изменения соотношения поворотных изомеров дихлорэтана при переходе из свободного в адсорбированное состояние [90]. [c.59]

При указанных приближениях, т. е. при допущении о гармоническом колебании центра масс молекулы перпендикулярно поверхности, свободном поступательном движении центра масс молекулы параллельно поверхности и свободном вращении вокруг перпендикулярной ей оси, термодинамические характеристики адсорбции квазижестких молекул даются статистическими выражениями ( П,44)-(УП,46), VII,53), (УП,57)-(У11,60), а в случае адсорбции молекул, образующих поворотные изомеры при внутреннем вращении — статистическими выражениями (VII,30)—(VII,40) и (УИ,53). [c.307]

Молекулы этана и пропана рассматривались и как квазижест-кпе при незаслопенном положении метильных групп, и как имеющие заторможенное внутреннее вращение, которое будет рассмотрено позже. В случае адсорбции на ГТС обе модели молекул этих двух алканов дали близкие значения Ки Молекулы н-алканов с более длинной углеродной цепью, начиная с н-бутана, при внутреннем вращении вокруг связей С—С должны преодолевать достаточно высокие потенциальные барьеры и поэтому образуют поворотные изомеры. Так, например, у н-бутана при внутреннем вращении вокруг центральной связи С—С возможны три поворотных изомера один гранс-изомер Т и два энергетически одинаковых гош-изо-мера О (правый и левый). Общее число поворотных изомеров у н-алканов равно 3" , где п — число атомов С в молекуле. При расчетах термодинамических характеристик адсорбции н-бутан, н-пен-тан и н-гексан рассматривались как смеси их поворотных изомеров, находящихся в равновесии друг с другом. Статистические средние значения константы Генри К1 вычислялись по формуле [c.172]

Для отдельных поворотных изомеров К имеет наибольшее зна- чеЕие для вытянутых транс-форм молекул, особенно при низких температурах, а наименьшее—для изомеров с наиболее свернутыми молекулами. Статистические средние значения для адсорбции н-бутана, н-пентана и н-гексана близки к соответствующим опытным значениям, полученным из газохроматографнческих измерений удерживаемых объемов Уад на графитированной термической саже. Это говорит о возможности переноса исправленных с помощью 1пк, опытных данных для этана и пропана атом-атомных потенциалов (9.42) и [c.173]

Здесь под конфигурационный интеграл входит произведение константы Генри для адсорбции квазижесткой молекулы с данным значением угла а на вероятность этого угла для молекулы в свободном состоянии. В частном случае дискретных поворотных изомеров это уравнение переходит в уравнение (9.46). [c.191]

Здесь Фо и Фг представляют значения Ф и ее второй производной по 2 при равновесном расстоянии го- Значения Фо, Ф и го зависят только от ориентации молекулы, т. е. от углов д и Это приближение часто применяется при статистическом анализе опытных данных по адсорбции на графите [42—44, 48—50]. В работах [14—18] это приближение было использовано при расчетах термодинамических характеристик адсорбции для ряда квазижестких молекул, а также для индивидуальных поворотных изомеров. [c.236]

В табл. Х,9 приведены рассчитанные значептш потенциальной энергии Ф(, взаимодействия молекул н-алканов с базисной гранью графита в основном потенциальном минимуме, изменения внутренней энергии при адсорбции —Шу и разности Фо — ДС/1. В случае молекул н-алканов С4—Се, образующих поворотные изомеры, в таблице приведены значения Фо для транс-поворотных изомеров. Значения Ф с точностью до нулевой энергии адсорбированных молекул равны — ДЕ/х лишь при О К. Как видно из таблицы, значения ДС/1 близки к значениям Фо только для наиболее легких молекул и при низких температурах. Для более тяжелых молекул при высоких температурах значения АС/1 на 5—15 кДж/моль (10—30%) меньше значений Фо, и эта разность быстро растет с ростом темпера- [c.323]

А. Я. Афреймович (Институт химии и химической технологии ЛН Литовской ССР, Вильнюс). В статье Пошкуса [1] приведены результаты статистического расчета термодинамических характеристик адсорбции для трех первых членов ряда к-алканов (метана, этана и пропана) на базисной грани графита. Для молекул более высоких к-алканов имеет место поворотная изомерия. Нами были проведены расчеты термодинамических характеристик адсорбции для к-бутана и и-пентана на базисной грани графита с учетом этого явления. Расчеты термодинамических характеристик адсорбции для таких молекул по приведенным в [1] обш им формулам (7) — (15) встречают значительные трудности, так как детерминант [ к] для этих молекул является функцией их вращ,ательных координат и в статистических выражениях для термодинамических характеристик адсорбции не со краш ается. Кроме того, в эти формулы входит малоизученная потенциальная функция IV изолированной молекулы. Вместе с тем, разбивая в фазовом интеграле классической статистической суммы молекулы полные пределы изменения углов внутреннего враш ения а1,...,а, (от О до 2я) по пределам изменения этих углов, соответствуюш им отдельным поворотным изомерам, получаем [c.57]

Молекулярно-статистическая теория неспецифической адсорбции поворотных изомеров (н-бутана, н-пентана и м-гексана) на базисной грани графита разработана Киселевым, Пошкусом и Афреймовичем [Ю]. В этом случае, в соответствии с энергетически более выгодной ориентацией в адсорбированном состоянии при более низких температурах находятся преимущественно гранс-формы -алканов. При специфической же адсорбции может оказаться более выгодной цис- или гош-форма адсорбированных молекул, если эти молекулы содержат активные к специфическому взаимодействию звенья. [c.423]

Об участии поверхностных гидроксильных групп в стабилизации поворотного изомера именно гош-формы 1,2-дихлорэтана свидетельствует также спектр, полученный после адсорбции на предварительно метоксилированной поверхности того же аэросила. Наблюдаемое соотношение интенсивностей полос гош- и транс-формы в этом случае меньше, чем при адсорбции на гидроксилированной поверхности (см. табл. 36) и свидетельствует о значительно меньшем содержании в адсорбированном состоянии гош-формы. Это, очевидно, связано с устранением в результате метоксилирования поверхности аэросила специфического молекулярного взаимодействия между гидроксильными группами поверхности и атомами хлора молекулы дихлорэтана. В этом случае содержание транс-изомера даже больше, чем в исследованных растворах (см. табл. 36). С ростом заполнения поверхности и с переходом к преимущественно полимолекулярной адсорбции 1,2-дихлорэтана отношение оптических плотностей гош- [c.424]