Тиофен гидрогенолиз

Для более полного превращения тиофенов и его гомологов необходимы более низкие объемные скорости при высоком парциальном давлении водорода. Обессеривание тиофена может быть глубоким, если получающиеся при гидрогенолизе углеводороды претерпевают гидрокрекинг с образованием метана [5]. [c.10]

РЕАКЦИИ ТИОФЕНОВ Гидрогенолиз [c.197]

Смит и соавт. [180] исследовали процессы гидрогенолиза и изомеризации метилциклопентана над бифункциональной Р1/А120з. в качестве ингибирующих добавок, действующих на активные центры катализатора, применяли тиофен и пропиламин. В зависимости от условий процесс можно направить либо в сторону гидрогенолиза с образованием алканов, либо в сторону образования бензола (дегидроизомеризация). При этом каталитические свойства Р1 и А1гОз проявлялись либо в индивидуальном, либо в совместном действии. Неселективный гидрогенолиз свидетельствует, по мнению авторов [180], о ионном механизме реакции. [c.138]

Вопрос о механизме реакцпи гидрогенолиза неоднократно освещался в литературе [139, 142, 180, 213, 214]. В механизме реакции искали объяснение некоторым особенностям и закономерностям гидрогенолиза соединений. Так, большую прочность С—8-связей тиофеновых соединений при пиролизе и сравнительно легкое протекание этой реакции ири гидрировании над сульфидом молибдена [182, 213, 214] объясняют тем, что тиофен вначале гидрируется до тетрагидротиофена, который затеи[ гидрогенолизируется по С—8-связям, подобно сульфидам, [c.402]

Из табл. 10.12 следует, что с повышением температуры константы равновесия реакций гидрогенолиза уменьшаются, особенно сильно для тиофена и его производных. Тем не менее в интервале температур, представляющем практический интерес, равновесие реакций практически нацело смещено вправо для всех гетероорганических соединений, за исключением тиофенов, для которых термодинамические ограничения все же ощутимы и их гидрирование следует проводить при пониженных температурах на высокоактивных катализаторах. [c.563]

Сера содержится в нефтях и продуктах нефтепереработки в виде элементарной серы, сероводорода, меркаптанов, алифатических и ароматических сульфидов, циклических сульфидов, тиофенов и бензтиофенов. Дисульфиды обычно образуются в результате окисления меркаптанов. Элементарная сера также в основном является продуктом окисления сероводорода, однако в некоторых нефтях она была обнаружена [1]. Относительное содержание различных сернистых соединений зависит от происхождения нефти и от методов ее переработки и может изменяться в весьма широких пределах. Реакции гидрогенолиза сернистых соединений, происходящие в процессах каталитической гидроочистки, приведены ниже [c.34]

Роль тиофенов в нефтяных топливах (бензинах, реактивных, дизельных, котельных) аналогична роли аренов, снижающих полноту сгорания и ухудшающих экологические свойства топлив (образование сажи, оксидов серы в продуктах сгорания). Тиофены подвергаются лишь частичному гидрогенолизу при гидроочистке керосино-газойлевых фракций на нефтеперерабатывающих заводах. [c.724]

Тиофен (I), -геп-тан (II) или и-октан (III) Продукты гидрогенолиза (I), толуол или ксилолы Алюмо-никель-молибденовый 1 бар, 340— 500°С (оптимальная температура — 400° С). Гидрогенолиз I осуществляется за счет водорода, выделяющегося при дегидроциклизации 11 или III [1527] [c.689]

В связи с тем, что в подвергающихся гидроочистке нефтепродуктах содержатся сульфиды и тиофены 146—48] следует обратить внимание на то, что тепловые эффекты реакции гидрогенолиза пяти- и шестичленных циклических и алифатических сульфидов представляют величины одного порядка, а тепловые эффекты реакции гидрогенолиза тиофенов почти в 2 раза больше, чем сульфидов. При температуре 427° С тепловые эффекты меркаптанов, циклических и алифатических сульфидов и моноциклических тиофенов относятся между собой как 1 2 2 4. [c.37]

При температурах более низких, чем 227° С, равновесие гидрогенолиза тиофена до сероводорода и соответствующего предельного углеводорода при атмосферном давлении сдвинуто вправо. С повышением температуры равновесная глубина гидрогенолиза тиофенов, так же как и остальных сераорганических соединений, резко падает. Это обстоятельство имеет большое практическое значение, так как при проведении процессов гидрообессеривания в производственных масштабах весьма вероятны локальные перегревы сырья. [c.46]

Увеличение общего давления в системе способствует гидрогенолизу циклических сульфидов и тиофенов. Однако при температуре выше 427° С увеличение давления даже до 100 ат не приводит к 100% равновесной глубине гидрогенолиза (табл. 24—26, рис. 6). [c.46]

Изучение адсорбции водорода, тиофена и тетрагидротиофена показало, что на двусернистом молибдене водород адсорбируется значительно сильнее, чем тиофен на смешанном катализаторе наблюдалось обратное явление. В данном случае двусернистый молибден оказался более активным катализатором гидрогенолиза тиофена. Поэтому авторы заключили, что ступенью, определяющей скорость гидрогенолиза, является активированная адсорбция водорода. Этот вывод подтверждается тем фактам, что, хотя изобары адсорбции тиофена и тетрагидротиофена сильно различаются между собой, скорость разложения этих соединений на [c.58]

Для обработки экспериментальных данных также было использовано кинетическое уравнение, выведенное для реакции гидрогенолиза тиофенов и сульфидов с учетом обратимости реакции 18]. [c.193]

Было показано что предварительная адсорбция сероводорода на катализаторе тормозит превращение тиофена и особенно сильно — гидрирование бутенов. Однако обработка сероводородом не влияет на цис-транс-шоже т тщю, миграцию двойной связи и гидрирование бутадиена. При изучении зависимости активности катализаторов от времени их работы было найдено что активность непрерывно уменьшается вследствие отравления сероводородом. Алюмо— кобальтмолибденовый катализатор отравляется также тиофеном, метилтиофеном, пиридином и аммиаком Реакция гидрирования тормозилась этими добавками, а гидрогенолиз тиофена — аммиаком. [c.287]

Сероочистка высококипящего исходного сырья, которое может содержать тиофены, осуществляется гидрогенолизом сераорганиче-ских компонентов до сероводорода, который затем химически сорбируется окисью цинка. В процессе, разработанном в фирме Ай-Си-Ай, стадия сероочистки осуществляется на кобальт-молибденовом катализаторе и на окиси цинка. Окись цинка, уложенная на первой полке сероочистного аппарата, имеет два назначения катализатора и абсорбента, поскольку наиболее реакционноспособные соединения серы разлагаются в углеводороды и сероводород, который затем абсорбируется. Тиофены и другие оставшиеся соединения гидрируются до сероводорода на кобальт-молибденовом катализаторе, уложенном на второй полке аппарата, и затем сероводород абсорбируется на окиси цинка, находящейся на выходе из аппарата. Соединения типа тиофенов иногда называют нереакционноспособной серой . В отличие от них меркаптаны, сульфиды и дисульфиды называются реакционноспособной серой . [c.64]

Важно знать, как скорость сероочистки данной углеводородной фракции зависит от скорости гидрогенолиза присутствующего в ней типа соединений серы. Для того чтобы найти эти количественные значения, были определены скорости гидрогенолиза пяти типов серусодержащих соединений на кобальт-молибденовом катализаторе Ай-Си-Ай при атмосферном давлении и 370 С [21]. Исходное сырье (н-гептан) содержало какое-либо из следующих соединений диметилдисульфид, диэтилсуль-фид, фенилмеркаптан, тетрагидротиофен или тиофен, в концентрациях от 100 до 500 вес. ч/млн объемн. ч. На рис. 18 показано влияние этих компонентов на степень сероочистки н-гептана в широком диапазоне объемных скоростей. [c.76]

Наблюдается значительная разница между скоростями гидрогенолиза тиофена и других изученных компонентов. Особенно важным, вследствие возможного использования в качестве одоранта, является то, что тетрагидротиофен, который, подобно тиофену, имеет циклическую структуру, но полностью насыщенную, реагирует со скоростью, близкой к скорости линейного сульфида (диэтилсульфида), вместо того чтобы реагировать со скоростью, близкой к скорости тиофена. Скорость сероочистки исходного сырья, содержащего различные серусодержащие соединения, будет в основном определяться скоростью гидрогенолиза наиболее устойчивых соединений, которыми являются тиофеновые соединения. [c.76]

Пропускание смеси циклогексан--тиофен (10 1) при температуре 698 К и давлении 10 Па над осерненным катализатором с 3% кобальта и 8% молибдена на оксиде алюминия приводит лишь к слабому переносу водорода от донора к акцептору [27]. Повышение содержания кобальта в катализаторе резко уменьшает перенос водорода между молекулами циклогексана -и тиофена, что согласуется с данными [28, 29], а увеличение активности по отнощению к дегидрированию циклогексана путем введения в тот же катализатор хрома увеличивает скорость гид-рогенолиза тиофена. Опыты с пердейтероциклогексаном показали, что его дегидрирование предшествует гидрогенолизу тиофе-яа, т. е. в этом случае имеет место двухстадийный механизм. [c.103]

Относительная доля производных тиофенов возрастает с повышением температуры кипения нефтяного дистиллята. В вакуум-, ном дистилляте 320—530°С ромашкинской нефти содержалось до 40 % тиофенов, 15 % бензотиофенов, 10 % дибензотиофенов и до 30% сульфидов от общей суммы сернистых соединений [193]. Селективной очисткой фурфуролом удалялось 40%, гидроочисткой — 70 % сернистых соединений дистиллята, частичному гидрогенолизу подвергались и производные тиофена. [c.251]

В отличие от углеводородов с пятичленными кольцами, которые не дегидрируются, а при повышении температуры подвергаются гидрогенолизу (стр. 417), пятичленные гетероциклы легко дегидрируются. Пирролидин переходит в пиррол, N-.мeтилnиppoлидин— в N-мeтилпиppoл, тетрагидротиофен—в тиофен и т. д. 1]. [c.300]

Комаревский и Нагс [62], изучавшие превращение тиофена в присутствии ванадиевого катализатора, также связывают механизм гидрогенолиза тиофена с геометрическими свойствами поверхности катализатора. Они проводили опыты в проточной системе при атмосферном давлении, температуре 400°, объемной скорости 0,02—0,2 часаГ и молярном отношении водорода к тиофену 8 1. На рис. 14 показана зависимость глубины гидрогенолиза тиофена от объемной скорости. Дигидро- и тетрагидротиофены не были обнаружены в катализате. Газы представляли в основном смесь бутена, бутадиена и бутана. Отсутствие в продуктах реакции тетрагидротиофена, по мнению авторов, исключает мульти-плетную адсорбцию тиофена. Поэтому опи, как и Гриффит, считают, что нри гидрировании тиофена происходит двухточечная адсорбция. [c.61]

Каталитическое восстановление тиофенового кольца или заместителей в тио-феновом цикле осложнено двумя факторами отравлением катализатора и возможностью протекания конкурентного гидрогенолиза, восстановительного элиминирования атома серы, особенно при использовании никеля Ренея. Действительно, при использовании тиофенов в качестве темплатов, на которых строится структура, в конце синтетической последовательности часто прибегают к десульфуризации, что может служить важной синтетической стратегией (другие примеры см. разд. 14.13.2.3). Этот метод широко разрабатывается применительно к тиофеновым кислотам, где десульфуризация происходит очень легко при растворении сплава Ренея в водно-щелочном растворе кислоты [107], а также для углеводородов с длинной цепью [108] и для макроциклических кетонов [109]. [c.364]

Адсорбированный (активированный) тиофен далее вступает в реакции гидрщювания и гидрогенолиза на активных центрах катализатора [c.809]

Для оценки гидрообиссеривающей актинности модельным сырьем служит тиофен, являющийся представителем одного из основных типов сераорганических соединений нефти, трудно подвергающихся гидрогенолизу. Продуктами реакции являются углеводороды [c.134]

Ряд соединений уменьшает скорость гидрогенолиза тиофена на M0S2. Их влияние понижается в следующей последовательности циклопентадиен > этилен > сероводород >сероуглерод> >метан>оксид углерода [105] воздействие является обратимым за исключением случая с циклопентадиеном, который имеет молекулярные размеры аналогичные тиофену. Высказано предположение, что циклопентадиен адсорбируется по двухточечному механизму на тех же участках, которые активируют тиофен, и поэтому уменьшает его поверхностную концентрацию. [c.85]

Тиофен Ди бути лсульфид Меркаптаны Восстаь Кетоны и их энольные производные Продукты гидрогенолиза ювление молекулярным спиртов, кисло Простые эфиры, алканы, спирты Платиновый катализатор АП-56 20 бар, 350—400° С, На углеводород = 5 1 (мол.) [1448, 1449] водородом карбонильных соединений, п с выделением воды Р1 в спиртовых растворах, в присутствии кислот, 1 бар, 20° С [1398] [c.404]

Тиофен Циклогексан Бутилмеркаптан Разложение. Де Бензол (I), метилциклопентан (II), продукты гидрогенолиза (III) ЯегЗт 140 бар, 230—260° С, 3,75 ч. Выход 30% [217] гидрирование ReaS на АЬОз 5 бар, 500° С, 1,0 ч , при 15 вес. % Re выход I — 34,6%, II — 11,2%, III — 10,2% [230] [c.714]

С увеличением содержания сернистых соединений и утяжелением фракционного состава дистиллятов глубина гидрогенолиза снижается [94]. При достижении глубины гидроочистки общей серы на уровне 90-95% глубина гидрирования тиофенов не превышает 75-80%, в то время как 1 еркаптановая сера практически бывает прогидриро -Ба)ш полностью. [c.52]

В результате изучения реакции гидрогенолиза сераорганических соединений в присутствии различных катализаторов установлено, что тиофены подвергаются гидрогенолизу труднее меркаптанов, дисульфидов и сульфидов. Эльгин, Уайлдер и Тэйлор [И] показали, что разложение тиофена над никелевым катализатором в присутствии водорода происходит значительно медленнее, чем изученных ими меркаптанов и сульфидов (табл. И). В сравнимых условиях (при температуре 300°) глубина разложения тиофена и дипропилсульфида составляет 7,4 и 65,1% соответственно.. Тиофен, который пропускали через катализатор при температуре 300° в отсутствии водорода, не претерпел превращений, в то время как в таких же условиях алкилсульфиды распадались па 17—21% а меркаптаны на 79—93%. Тэйлор [12] показал, что в присутствии катализатора, состоявшего из смеси сульфида молибдена и окиси кобальта, при атмосферном давлении и в интервале температур 300—450° глубина разложения тиофена в зависимости от объемной скорости подачи и парциального давления водорода колеблется в пределах 22—44% (табл. 12). В табл. 13—17 приведены данные о гидрогенолизе сераорганических соединений над окисными и сульфидными катализаторами. Авторы опубликованных работ определяли общую серу в катализатах, как правило, ламповым методом, сероводородную — йодометрически, а групповой анализ проводили по методу Фарагера [13] или Болла [14]. В некоторых случаях образовавшиеся углеводороды определяли хроматографическим и спектроскопическим методами [15, 16]. В ряде работ не приведены методики анализа [17]. [c.21]

При постоянных температуре, общем давлении, парциальном давлении водорода и одинаковом времени контакта глубина гидрогенолиза дибензотиофена, октагидродибензотиофена, 2,5-диэтил-тиофена, 2,5-дибутилтиофена и 2-октилтиофена практически совпадает. В этих же условиях глубина гидрогенолиза алифатических, жирноароматических и циклических сульфидов значительно превосходит глубину гидрогенолиза изученных тиофенов и [c.82]

Предполагается, что в схеме (2) гидрогенолиз идет в одну ступень с одновременным гидрированием цикла в тиофене и разрывом связей С—S. [c.198]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология