Фотоинициированная полимеризаци

Как отмечалось ранее, комбинация холода с другими, и особенно с экстремальными, воздействиями исключительно перспективна в технологическом отношении. Здесь следует напомнить прежде всего о низкотемпературных процессах радиационно- и фотоинициированной полимеризации твердых фаз, в первую очередь о ионной полимеризации, которая в присутствии комплексо-образователей типа протонных или апротонных кислот протекает по механизму живых цепей . Явление изотопной селективности фотохимических реакций при низких температурах может уже в ближайшем будущем быть использовано для синтеза обогащенных определенными изотопами соединений. [c.121]

Фотоинициирование полимеризации происходит при освещении мономера светом ртутной лампы, при котором молекула мономера поглощает квант света и переходит в возбужденное энергетическое состояние. Соударяясь с другой молекулой мономера, она дезактивируется, передавая последней часть своей энергии, при этом обе молекулы превращаются в свободные радикалы. Скорость фотополимеризации растет с увеличением интенсивности облучения и, в отличие от термической полимеризации, не зависит от температуры. [c.41]

Фотоинициированная полимеризация ВФ в массе, растворе диметилсульфоксида н других растворителей в присутствии инициатора перекиси ди-грег-бутила проходит с высокой скоростью н степенью превращения 100% [131], [c.73]

При фотоинициированной полимеризации метилметакрилата относительная эффективность фенолов и гидрохинонов возрастает [c.420]

Хотя давно известно, чго свет вызывает полимеризацию виниловых соединений, имеется мало работ, посвященных систематическому исследованию фотохимического инициирования. Лишь в одной серии работ [116, 126—130] фотоинициирование полимеризации в жидкой фазе было предметом специального исследования. Ниже излагаются основные результаты этих работ. [c.59]

Инициированная и фотоинициированная полимеризация. В этих случаях можно определить зависимость скорости реакции от концентраций мономера и инициатора и от интенсивности света. [c.77]

Рис. 30. Скорость фотоинициированной полимеризации метилметакрилата при прерывистом освещении с различной длительностью световых периодов.

Комплексы переходных металлов (напр., карбонилы) и их хелаты также являются сенсибилизаторами фотоинициированной полимеризации многих мономеров. Наибольший интерес представляют карбонилы Fe, Ni, Mo, Re, Мп, Os. Представитель хелатов, проявляющих высокую сенсибилизирующую активность,— ацетил-ацетонат марганца. [c.383]

Фотоинициирование полимеризации исследовали многие ученые [74—80]. [c.41]

Для нек-рых М. вычислены абсолютные значения константы скорости роста цепи кр[л/(моль-сек)], к-рые для фотоинициированной полимеризации в массе метил-, в-пропил-, к-бутил- и трет-бутилметакрилатов равны 224 (45 °С), 467 (30 °С), 369 (30 °С) и 350 (25 °С) соответственно. [c.91]

Применение периодич. режимов при полимеризации в форме обусловлено необходимостью получать твердые продукты с конечной глубиной превращения, близкой к 100%. Этого достигают за счет относительно большого времени полимеризации. Однако, если необходимо получить продукт в виде тонкого слоя (покрытия), то процесс удается осуществить непрерывно и с высокой скоростью. Так, фотоинициированная полимеризация акрилатов с образованием сшитого полимера протекает за несколько сек. [c.447]

В случае фотоинициированной полимеризации виниловых мономеров на поверхности диэлектриков с большой шириной запрещенной зоны основным механизмом инициирования является прямое взаимодействие квантов света с адсорбированными мономерами. Такие материалы, как оксиды щелочно-земельных металлов. Si, В, Be, а также [c.54]

В работе [16] изучалась фотоинициированная полимеризация этилена при 25° С и давлениях 1—2 кбар (в присутствии некоторых перекисей и других радикальных инициаторов, ускорявших реакцию). В этом исследовании скорость полимеризации возрастала с повышением давления пропорционально летучести этилена в степени 0,8—0,9. [c.146]

Фотоинициирование полимеризации АА протекает в основном в присутствии сенсибилизаторов, которые, переходя при облучении светом УФ- и видимой областей спектра в возбужденное состояние, способны генерировать свободные радикалы. В качестве сенсибилизаторов наиболее часто используется ДАК [8, 17], возможно также использование для этих целей пероксида бензоила [26], алкиловых эфиров надбензойной кислоты [27] и других соединений. В присутствии солей трехвалентного железа инициирующие полимеризацию [c.35]

Исключение из общего правила представляют собой процессы фотоинициированной полимеризации, для которых и< р. До сих [c.159]

И снова исключение являются процессы фотоинициированной полимеризации, когда Р возрастает с повышением температуры. [c.161]

В нескольких работах по фотоинициированной полимеризации метилметакрилата было установлено, что порядок реакции по инициатору (в данном случае по интенсивности облучения или концентрации сенсибилизатора) сложным образом меняется при увеличении конверсии. При 25%-ной конверсии порядок падает до 0,25, [c.91]

При расчетах полимеризационных процессов обычно пользуются принципом Флори, предполагая независимость констант элементарных реакций от длины реагируюш их радикалов. Такое допущение, по-видимому, является разумным для описания многих реальных процессов, так как рассчитанные на его основе характеристики совпадают с их экспериментальными значениями. Однако можно привести пример гомогенной радикальной полимеризации, который заведомо не подчиняется принципу Флори. Таким процессом является фотоинициированная полимеризация метилметакрилата в присутствии ортофосфорной кислоты, где наблюдается незатухающий пост-эффект [8—9], при котором полимеризация после прекращения обучения продолжается с постоянной скоростью до почти полного исчерпания мономера в системе, что свидетельствует об отсутствии диффузионных затруднений в реакции роста цепи в ходе процесса. Однако для того, чтобы объяснить незатухающую пост-полимеризацию в этой гомогенной системе, необходимо допустить уменьшение константы скорости реакции обрыва цепи с ростом длин рекомбинирующих радикалов. Причиной этого может служить то, что данная реакция подчиняется закономерностям диффузионной кинетики. [c.209]

Необходимость исследований с применением метода фотоинициированной полимеризации обусловлена высокой эффективностью этого способа отверждения, являющегося одним из [c.187]

На рис. 79 приведена найденная на опыте зависимость (отношение скорости фотоинициированной полимеризации метилакрилата СНг=СН—СООСН3 при прерывистом освещении к скорости [c.303]

Фотоинициированная полимеризация применяется также в процессах переноса изображения, которые включают радикальную полимеризацию образцов с винильными или аллиль-ными функциональными группами (системы, содержащие тиоль-ные группы и двойные связи) или катионную полимеризацию эпоксидов. Поскольку эти типы полимеризации сходны с процессами, происходящими в случае ультрафиолетового отверждения красок и покрытий, химия будет описана в следующем разделе. [c.258]

Фотоинициирование полимеризации не нашло широкого применения в валовом производстве термопластичных линейных полимеров вследствие доступности подходящих низкотемпературных термоинициаторов. Основные практические приложения фотополимеризации связаны с полимеризацией in situ относительно тонких пленочных материалов. Помимо различных применений в переносе изображения фотополимеризация пленок [c.258]

На рис. 122 приведена найденная на ольпе зависимость (отношение скорости фотоинициированной полимеризации метилакрилата СН., =СН—ССОСН3 при прерывистом освещении к скорости при непрерывио.м освещении) пт продо.ужитель-ности снетовото промежутка при скорости инициирования 2,3- 10 А1 -с" и р = I. На рнс. 123 приведена рассчитанная по формулам (VI 1.97) — (VII.99) зависимость [c.409]

Кинетические закономерности фотоинициированной полимеризации ВА те же, что и полимеризации в массе.и в растворе в присутствии радикалобразующих соединений. Скорость ее пропорциональна квадратному корню из произведения интенсивности света и концентрации сенсибилизатора. [c.35]

Механизмы свободнорадикальной полимеризации присоединением объяснены значительно лучше, чем механизмы ионной или гетерогенной полимеризации, и достигнуты большие успехи в оценке констант скорости некоторых индивидуальных стадий. В отсутствие ингибиторов обрыв происходит путем рекомбинации центров (причем фактически линейный обрыв исключается), и это создает благоприятные условия для изучения фотоинициированной полимеризации винильных мономеров методом вращающегося сектора. Нет полного согласия между различными группами исследователей в вопросе об абсолютном значении констант скорости роста и обрыва путем рекомбинации, однако полученные ими величины энергии активации мало отличаются. Наблюдается и соответствие, которое проявляется в том, что значение констант скорости роста и обрыва цепи не зависит от скорости инициирования при ее существенном изменении. [c.397]

Инициированная и фотоинициированная полимеризация. Норрищ и Брукман [62] исследовали полимеризацию метилметакрилата, инициированную перекисью бензоила, и нашли, что в начальной стадии о а протекает по уравнению нулевого порядка относительно концентрации мономера, однако при глубине превращения приблизительно 20% наблюдается заметное ускорение. Такое ускорение, известное в настоящее время под названием гель-эффекта, наблюдалось также в ряде других работ оно подробно рассмотрено на стр. 100—103. Шульц [69] исследовал ход реакции, инициированной перекисью, в присутствии различных количеств бензола дилатометрическим и гравиметрическим методами. При концентрации мономера ниже 40% самоускорение не наблюдается, при более высоких концентрациях стационарный период до начала ускорения продолжается до глубины превращения не менее 20%. Шульц установил, что для этой начальной стадии полимеризации скорость реакции пропорциональна концентрации, мономера и корню квадратному из концентрации инициатора- [c.97]

Это предположение подтверждается тем, что при температуре 220° деструк-турируется более 50% от веса образца полиметилметакрилата, полученного методом фотоинициированной полимеризации, при которой, как известно, в большей мере проходит обрыв путем диспропорционирования, тогда как полимер метилметакрилата, на обоих концах цепей которого содержатся дифенилцианометильные группы, значительно более устойчив к термодеструкции. В обсуждаемой работе, однако, не удалось установить, какие именно — насыш,енные или ненасыш енные — концы ценей полиметилметакрилата менее устойчивы при термодеструкции, так как во всех препаратах, полученных путем полимеризации в блоке в присутствии инициаторов, и в полимере, синтезированном с использованием фотоинициирования, количества насыщенных и ненасыщенных концов цепей эквивалентны, поскольку обрыв реакции роста цепи у таких полимеров происходит только путем диспропорционирования. В другой работе Грасси и Вансу [78] удалось решить эту задачу путем исследования термодеструкции ряда образцов полиметилметакрилата, полученных в среде бензола, который действовал при полимеризации как слабый агент передачи цепи. В этом случае было разумно предположить, что реакция передачи цепи заключается в отрыве атома водорода от молекулы бензо.иа, так что каждый элементарный акт передачи цени приводит к появлению насыщенного конца цепи, идентичного насыщенному концу одной из двух цепей, образующихся при обрыве путем диспропорционирования, а появляющийся фенильный радикал инициирует рост новой цепи. Из данных по кинетике реакции и на основании результатов определения молекулярных весов образующихся в таких условиях полимеров может быть вычислено относительное содержание в этих полимерах молекул с насыщенными и ненасыщенными концевыми группами. 11ри изучении термодеструкции этих полимеров цри 220° Грасси и Ванс нашли, что относительная доля молекул полимера, подвергающаяся в этих условиях деполимеризации, пропорциональна вычисленному содержанию ненасыщенных концевых трупп в исследуемом образце. [c.31]

Молекула мономера, поглотившая квант света, обычно нереходит в триплетное состояние. Если она спонтанно не дезактивируется, образуются свободные радикалы, к-рыо участвуют в росте цепи. Так, полагают, что при фотоинициированной полимеризации стирола первичные радикалы образуются в результате переноса атома водорода от возбужденной молекулы мономера к молекуле в основном состоянии. Значение Р зависит от природы мономера, его агрегатного состояния, области используемого спектра и др. Нанр., для Ф. (А,= 303—313 нм) метилметакрилата, метилакрилата, винилацетата, стирола Р соответственно равна 0,1, 0,1, 0,01, 0,001. [c.383]

Для объяснения фотоинициирования полимеризации стирола фенилизопропилатом Т1 +(1) и триизопропилатом Т1 +(П) предложен следующий механизм зарождения цепей [c.29]

Исследована фотоинициированная полимеризация метилметакрилата и метакриловой кислоты (10 1) в блоке и в растворах их в бензоле Образование межцепных водородных связей вызывает выпадение полимера в осадок (гель) и захват свободных радикалов. При умеренных концентрациях бензола системе удается придать гомогенный характер, но при высоких содержаниях (80%) бензол действует как осадитель, вызывая вулканизацию образующегося сополимера за счет межкар-боксильных водородных связей. Добавление диметилформамида гомогенизирует систему благодаря разрушению водородных связей и ионизации карбоксилов. [c.71]

Из приведенной оценки константы скорости бимолекулярного обрыва цепи следует, что после прекращения фотоинициирования полимеризация ММА в присутствии фосфорной кислоты должна монотонно затухать и практически прекратиться через несколько минут. Однако полимеризация в системах ММА—Н3РО4 не прекращается после выключения источника инициирующего УФ-света, а продолжается с постоянной, несколько меньшей скоростью в течение 10—30 час. до высоких степеней превращения. Минимальная степень превращения, после которой можно наблюдать незатухающую пост-полимеризацию, равна примерно 0,5%. Реакционная система в ходе пост-полимеризации остается внешне гомогенной. На рис. 21 представлена типичная кинетическая кривая, описывающая такой процесс. Для сравнения, на этом же рисунке приведена кинетическая кривая, полученная в аналогичных условиях для чистого ММА, полимеризация которого, естественно, быстро прекращается после выключения источника УФ-света. [c.112]

Процесс фотоинициирования полимеризации виниловых мономеров в массе или растворе инертного растворителя можно представить следующим образом [56]. При поглощении кванта света с энергией Ну молекулой мономера происходит ее переход в синглетное возбужденное состояние (5о - 5 ), из которого с некоторой вероятностью осуществляется спонтанный переход в триплетное, или так называемое бирадикальное состояние с раскрытием двойной связи (X Т), Этот переход происходит, как правило, путем интеркомбинационной конверсии (ИКК), хотя возможны и другие пути попадания молекулы мономера в триплетное состояние, в частности путем межмолекулярного триплет-триплетного переноса энергии от возможного донора, присутствующего в системе. Важная роль триплетных состояний и триплет-триплетного переноса энергии в процессах фотоинициирования полимеризации некоторых виниловых соединений, в частности ММА, показана в [94]. В общем виде процесс раскрытия двойной связи схематически показан на рис. 3.1. В тринлетном состоянии неспаренные электроны оказываются на 2/7-орбиталях атомов углерода. Отметим, что уровень л -орбитали двойной связи является более разрыхляющим , ч м л-связывающим. При этом переходе меняется конформационное состояние молекулы и появляется возможность поворота вокруг связи С—С. Электростатическое отталкивание между неспаренными электронами приводит к повороту на угол 90° с образованием неплоской конформации. Триплетное состояние является крайне реакционноспосо.бным - и обычно быстро стабилизи- [c.47]

Фаджи оценил энергию активации диффузии полистирольных радикалов при конверсии около 60% в 32 кДж/моль (7,7 ккал/моль), Норт показал, что 06 может достигать 50 кДж/моль (12 ккал/моль). Фаджи измерил отношение констант скоростей обрыва в конце и в начале процесса при фотоинициированной полимеризации стирола (тем пе1ратура 30 С, интенсивность облучения 4-10 эйнштейн/с). Полученные им данные приведены ниже [c.186]

Фаджи оценил энергию активации диффузии полистирольных радикалов при конверсии около 60% в 7,7 ккал моль. Норт показал, что Еоб может достигать 12 ккал молъ. Фаджи измерил отношение констант скоростей обрыва в конце и в начале процесса при фотоинициированной полимеризации стйрола (температура 30 С, [c.89]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология