Начальные стадии полимеризации

Поскольку рассматривается начальная стадия полимеризации, то величины можно считать постоянными. В этом случае есть концентрация молекул полимера с х звеньями, образовавшихся за время I. Суммарная концентрация полимера, образовавшегося за время i [c.365]

При инициировании реакции азосоединениями в начальной стадии полимеризации наблюдаются те же закономерности, что и в случае перекисного инициирования, т. е. скорость полимеризации мономеров в растворе в большинстве случаев пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора. [c.103]

С повышением температуры полимеризации возрастает также вероятность внутримолекулярной передачи цепи, происходящей преимущественно в начальных стадиях полимеризации, когда концентрация полимера в мономере еще невелика. Процесс можно представить в виде следующей схемы [c.206]

Это уравнение является основным уравнением начальной стадии полимеризации. [c.360]

Значительно более сложным является вопрос о распределении по молекулярным весам. Ниже этот вопрос будет рассмотрен для начальной стадии полимеризации, когда скорость инициирования и концент- [c.360]

Рис. 111. Распределение no молекулярным весам в начальной стадии полимеризации при вероятности продолжения цепи 0.99 при образовании молекул полимера путем диспропорционирования (/) и путем рекомбинации (2)

Рассчитайте распределение (/%) концевых групп (осколки инициатора, остатки молекул растворителя, группировки на основе молекул стирола, содержащие и не содержащие двойных связей) в полистироле, полученном на начальной стадии полимеризации стирола (1 М) в циклогексане в присутствии перекиси ди-шрет-бутила (0,01 М), исходя из следующих данных С, = 3,2-10 , См = 8,0-10" , s = 3,1 10" , скорость полимеризации 1,5 Ю моль л с скорость инициирования 4,0 10 моль-л -с , концентрация раствори- [c.50]

Каковы ожидаемые значения среднемассовой молекулярной массы и коэффициента полидисперсности винилового полимера, полученного на начальной стадии полимеризации в массе, если полимер содержит 0,32-10 моль-г осколков инициатора, молекулярная масса мономера равна 80, константа передачи цепи на мономер 7,5- 10 , макрорадикалы обрываются только диспропорционированием, а передача цепи на инициатор не происходит [c.54]

Для решения конкретных задач можно использовать уравнения, выведенные для начальных стадий полимеризации. Однако следует учесть, что значения отдельных параметров в ходе процесса меняются. [c.74]

Сополимер изготовляют преимущественно так называемым гранульным методом, который позволяет получать смолу в форме мелких шариков определенного размера. Для того чтобы получить ионит в виде сферических гранул, вязкий продукт начальной стадии полимеризации или поликонденсации диспергируют в инертном растворителе (часто с добавкой поверхностно-активного вещества в качестве эмульгатора) и затем нагреванием полимеризацию или поликонденсацию доводят до конца. [c.59]

Вопрос о распределении по молекулярным массам будет рассмотрен для начальной стадии полимеризации, когда скорость инициирования и концентрацию мономера, а следовательно, и ква- [c.425]

Молекулярная длина цепи, или средняя степень полимеризации (р), в начальной стадии полимеризации (учтем из всех побочных процессов только передачу цепи через мономер) описывается уравнением [c.52]

Согласно концепции ЖМКО увеличение координационного числа АЦ за счет комплексования и увеличения передачи заряда к кислоте повышает роль фактора мягкости. В катионной полимеризации, судя по поведению модельных соединений [221], эти процессы могут протекать при участии мономера. Следовательно, расход мономера в течение полимеризации или заметное уменьшение его начальной концентрации должны приводить к снижению роли взаимодействий мягкая кислота ( - С ) - мягкое основание (мономер) за счет увеличения вклада взаимодействий жесткой кислоты ( - С ) с отрицательно заряженными частицами (анион, его фрагмент и др.). Другими словами, в чистых системах полимеры с самой высокой молекулярной массой должны получаться на начальных стадиях полимеризации (равновесие реакции схемы 2.8 сдвинуто влево). [c.93]

Почти все начальные стадии полимеризации мономера до получения олигомеров и трехмерных частиц диаметром 1—2 нм прп pH > 7 протекают в течение всего лишь нескольких минут. После этого происходит только увеличение размера частиц кремнезема и сокращение их числа. В то же самое время по мере [c.322]

Предусмотрена возможность подогрева реакционной массы, подаваемой в реакторы 7, в начальной стадии полимеризации. [c.184]

Уравнение (9) справедливо в начальной стадии полимеризации, когда конверсия мономера и выход полимера невысоки (10-15%). [c.47]

В типовом оборудовании периодического действия изготовляют линейные полимеры методом поликонденсации проводят поликонденсацию полифункциональных веществ до термореактивной стадии получают некоторые синтетические каучуки проводят начальную стадию полимеризации стирола, метилметакрилата, получая так называемые форполимеры—растворы полимера в мономере. Синтез проводится блочным, лаковым, суспензионным и эмульсионным методами. [c.407]

По мере увеличения числа частиц и площади их поверхности образование поверхностно-активных олигомеров подавляется, так как все олигомерные радикалы захватываются частицами. Аналогичная ситуация возникает в начальной стадии полимеризации при [c.24]

Органическая фаза в полимеризационных системах содержит полимер, вследствие чего межфазное натяжение в системе полимерно-мономерная частица — вода может отличаться от исходного его значения. Однако присутствие полимера не оказывает заметного влияния на межфазное натяжение, по крайней мере, на начальных стадиях полимеризации [69]. Таким образо л, межфазное натяжение в системе мономер — вода может служить характерным показателем полимеризационной системы. [c.98]

Начальная стадия полимеризации (при малой глубине превращения) наиболее удобна для точных кинетических исследований механизма иоли- [c.12]

Так как мы рассматриваем начальную стадию полимеризации, когда глубина полимеризации не превосходит 2—3%, то (М) можно считать, постоянной величиной, равной начальной концентрации мономера. В этих условиях и скорость инициирования Fhh, как правило, остается постоянной. [c.14]

Для точного исследования начальной стадии полимеризации были предложены различные методы. Наиболее простой и удобный метод — дилатометрия, впервые примененный в современной форме в 1941 г. [6]. Полимеризация виниловых соединений сопровождается уменьшением объема на 20—25% Если реакционный сосуд объемом 10 мл снабжен капиллярной трубкой диаметром 0,05 см, то перемещению мениска в капилляре на 1 мм соответствует глубина полимеризации 0,01%. Удобно работать при скоростях полимеризации —1% в час. [c.16]

Уравнение (22) можно назвать основным уравнением начальной стадии полимеризации, так как оно связывает основные характеристики процесса полимеризации скорость полимеризации и среднюю длину полимерных цепей. [c.19]

Чтобы перейти от констант Кр и ар, характеризующих узкие фракции полимера, к интересующим нас константам К и а, характеризующим реальную полимолекулярную систему, необходимо учесть функцию распределения образующихся полимеров. Как указывалось выше, для начальной стадии полимеризации функция распределения может быть найдена теоретически. Воспользовавшись полученными выражениями для функции распределения, можно установить связь менаду константами Кр ж ар ж К ж а [24, 30—33]. [c.26]

Полимер, образующийся в начальной стадии полимеризации диена, имеет линейную, неразветвленную структуру и в этом отношении напоминает простой виниловый полимер. Однако в диеновом полимере есть двойные связи (одна на каждое звено диена), которые могут вступать в дальнейшие реакции, подобные описанным в гл. 1. В результате этих реакций неактивный полимер входит в растущие цепи, что ведет в конце концов к образованию сетки. В сшитых макромолекулах остается большая часть их двойных связей, [c.336]

В результате каждого акта взаимодействия свободного радикала с молекулой инициатора образуется лишь один свободный радикал, т. е. непроизводительно для полимеризации гибнет молекула инициатора, которая могла бы дать начало двум растущим цепям. Таким образом, реакция индуцированного распада, приводя к понижению эффективности инициатора и более быстрому его расходованию, не влияет в заметной степени на кинетику начальной стадии полимеризации как следует из уравнений (IУ-21 — 23), индуцированный распад инициатора протекает без изменения общей концентрации свободных радикалов. [c.209]

Любая законченная теория эмульсионной полимеризации должна обладать способностью предсказывать число частиц полимера, образующихся в единице объема в начальной стадии полимеризации, в стадии образования частиц, так как это в свою очередь определяет скорость реакции в дальнейшем. Подобная теория была разработана Смитом и Эвартом [136], и она приводит к уравнению [c.133]

Однако полимеры хлоропрена, по.дученные в присутствии серы, но без введения тиурама в латекс, растворимы только в начальной стадии полимеризации и не пластицируются при вальцевании. При введении в латекс при завершении полимеризации эмульсии или дисперсии тиурама Е, полимер становится полностью растворимым после кратковременного вальцевания даже при конверсии хлоропрена 90%, при этом возрастает и пластичность полимера. [c.373]

Значительно более сложным является вопрос о распределения по молекулярным весам. Ниже этот вопрос будет рассмотрен для начальной стадии полимеризации, когда скорость инициированил н концентрацию мономера, а следовательно, и стационарную концентрацию свободных радикалов можно считать постоянными величинами. Для просто-1 ы рассматривается случай, когда реакцией передачи цепи можно пренебречь. При рассмотрении предполагается, что константа скорости присоединения мономера ко всем свободным радикалам, в том числе и непосредственно образовавшимся из инициатора, одинакова и равна Константы скорости рекомбинации будут предполагаться равными кз для случая рекомбинации любых одинаковых свободных радикалов. Для рекомбинации разных свободных радикалов константа скорости рекомбинации в этом случае [c.363]

Рис, 105. Распределение го молекулярным весам п начальной стадии полимеризации при вероятности прс-Долження Цепи 0,99 при образовании мо юкул полимера путем дис-иропорционирования (/) н путем рекомбинации (2) [c.366]

Полимеризация н-бутиленов не приводит к получению олефинов, которые требуются для химической промышленности. Низшие полимеры н-бутилена используются в нефтяной промышленности. Продукт совместной димеризации н-бутилена с изобутиленом ( содимер ) применяется или применялся как сырье для производства авиационных топлив. Этот содимер получали растворением смеси н-бутилена и изобутилена в 63—70%-ной серной кислоте при 75—100°. В нефтяной промышленности содимер подвергался гидрированию. Образуюишйся в начальной стадии полимеризации октен представляет собой 2,2,3-триметил-2-пентен, однако затем происходит изомеризация с мигрированием двойной связи и одной из метильных групп. [c.137]

Различные виды надмолекулярной организации зависят от строения молекул, их состава, условий полимеризации, переработки, внешних условий обработки, т. е. почти от всех параметров, учитываемых при изготовлении полимеров. Размеры и формы некоторых видов надмолекулярной организации, образующихся на начальной стадии полимеризации гомополимера, показаны на примере волокнистых и глобулярных структур Уристера [21] для полиолефииов. Эти структуры получены в процессе полимеризации из газовой и жидкой фаз при низкой и высокой эффективности титановых, ванадиевых, хромовых и алюминиевых катализаторов. На рис. 2.6—2.8 воспроизводятся электронные микрофотографии образующихся таким образом полимерных структур [21]. При низкой эффективности катализатора в полипропилене формируются глобулы диаметром 0,5 мкм (рис. 2.6), а при высокой — волокна длиной в несколько микрометров (рис. 2.7). Диаметр волокна согласуется с размером боковой стороны основного каталитического кристалла и изменяется в пределах 0,37—2 мкм при изменении ширины кристалла Т1С1з в пределах 5—50 нм. Образцы полиэтилена, изготовленные с помощью катализатора ИСЦ— [c.31]

Сополимеры стирола и ненасыщенных эфиров, образующиеся в начальной стадии полимеризации, применяют как связующие в производстве крупногабаритных стеклотекстолитовых или стекло-волокнитовых изделий (кузовы автомобилей, корпуса лодок, баркасов, катеров, элементы обшивки самолетов). Их также используют в качестве пленкообразующих быстросохнущих лаковых покры- [c.530]

В этом и последующих примерах и задачах, где требуется сравнить параметры латексной полимеризации и полимеризации в массе одного и того же мономера, определяемые параметры относятся к послемицеллярной стадии в первом случае и к начальной стадии полимеризации — во втором. [c.96]

При измерениях значения Ло необходимо учесть и то, что эта величина соответствует равновесному значению вектора намагниченности в магнитном поле. Поэтому до измерений Ло необходимо выждать время порядка 10ть в течение которого образец не должен подвергаться воздействию радиочастотных импульсов. По этой же причине временной интервал между парами 90-градусных импульсов должен быть не менее (7- 10)ti. На начальных стадиях полимеризации время спин-решеточной релаксации составляет несколько секунд, и для измерения ti целесообразнее использовать [c.227]

Низкая концентрация стабилизатора и его невысокая поверхностная активность - причина невысокой устойчивости ПМЧ, их коалесценции на начальной стадии полимеризации, образования полимерной суспензии с широким распределением частиц по размерам и иногда с частицами несферич. формы. Коалесценция ПМЧ на начальной стадии процесса обусловливает отличие в распределении по разм ам частиц конечной суспензии и капель мономера в исходной эмульсии. [c.480]

Анализ изменения температуры в реакционном потоке при быстрой полимеризации показывает, что увеличение радиуса зоны реакции выше К р в условиях отсутствия внешнего теплосъема приводит к заметному изменению температурного режима реакции. Например, при малых радиусах трубчатого турбулентного реактора температуры центрального (Тд) и периферийного (Т ) потоков реакционной смеси различаются мало, не более АТ =2-5°, и то лишь в начальной стадии полимеризации (рис. 3.29). [c.165]

Константа переноса эффективных регуляторов С ег близка к еди- нице, т. е. константы скорости передачи цепи и Тост примернп равны. В эТюм случае соотношение [5]/[М] (с. 105) остается почти постоянным в течение всей реакции. Если С ер значительно меньше единицы, то для достижения нужного результата требуются слишком большие количества регулятора в тех случаях когда Срег>5, регулятор расходуется нацело в начальной стадии полимеризации. [c.113]

Начальная стадия полимеризации — образование димерных структур (дилигнолов) из мономерных предшественников лигнина (монолигнолов) Дальнейшая полимеризация заключается в [c.218]

Необходимо отметить, что при определении входной концентрации активных центров было в соответствии с работой /2/ принято, что уже на начальной стадии полимеризации наступает ква-зистацйонарное состояние, и установившаяся концентрация активных центров определяется активностью комплексного катализатора и содержанием микропримесей ъ реакционной снеси, т.е. [c.191]

Это выражение хорошо описывает поведение таких мономеров, как винилацетат и метилметакрилат, и обнаруживает две характерных закономерности. Скорость конверсии возрастает пропорционально корню квадратному из начальной концентрации мономера, причем зависимость модифицирована за счет влияния изменения концентрации мономера в частицах на отношение скорости Кр1К /"- Кроме того, на начальной стадии полимеризации скорость конверсии возрастает пропорционально корню квадратному из конверсии. Это соответствует возрастанию скорости пропорционально времени, и росту конверсии пропорционально квадрату времени. [c.207]

Инициированная и фотоинициированная полимеризация. Норрищ и Брукман [62] исследовали полимеризацию метилметакрилата, инициированную перекисью бензоила, и нашли, что в начальной стадии о а протекает по уравнению нулевого порядка относительно концентрации мономера, однако при глубине превращения приблизительно 20% наблюдается заметное ускорение. Такое ускорение, известное в настоящее время под названием гель-эффекта, наблюдалось также в ряде других работ оно подробно рассмотрено на стр. 100—103. Шульц [69] исследовал ход реакции, инициированной перекисью, в присутствии различных количеств бензола дилатометрическим и гравиметрическим методами. При концентрации мономера ниже 40% самоускорение не наблюдается, при более высоких концентрациях стационарный период до начала ускорения продолжается до глубины превращения не менее 20%. Шульц установил, что для этой начальной стадии полимеризации скорость реакции пропорциональна концентрации, мономера и корню квадратному из концентрации инициатора- [c.97]

Фаркугарсан и Ади [23а] утверждали, что вследствие исчезновения двойных связей при полимеризации диамагнетизм увеличивается. Однако при полимеризации 2,4-диметилбутадиена диамагнитные свойства вначале уменьшились, а затем наблюдалось их увеличение. Это объясняется образованием в начальной стадии полимеризации свободных радикалов, концентрация которых составляет около 0,10% мол. Наоборот, если добавляется катализатор, например перекись бензоила, предварительного уменьшения диамагнетизма не наблюдается и он увеличивается с самого начала процесса полимеризации. Для плавного хода кривой требуемая концентрация катализатора составляет около 0,17— 0,34% мол. порядок этой величины приблизительно соответствует содержанию свободных радикалов, образующихся в процессе полимеризации без катализатора. [c.656]