Реакции роста и обрыва цепи

Средний молекулярный вес полимера определяется соотношением скоростей реакций роста и обрыва цепей. Скорость реакции роста пропорциональна концентрации мономера, поэтому его концентрацию необходимо повышать для увеличения среднего молекулярного веса полиэтилена. [c.195]

Как можно видеть из приведенных схем реакций роста и обрыва цепи, образуются макромолекулы полимера разной молекулярной массы. Широкий разброс значений молекулярной массы для образца полимера обычно приводит к ухудшению его механических свойств. Поэтому при получении полимера стремятся регулировать его молекулярную массу, что можно осуществить путем направленного изменения скорости роста цепи. [c.24]

Средняя степень полимеризации Р образующегося полимера определяется отношением скоростей реакций роста и обрыва цепи [c.76]

Уменьшение молекулярной массы полиизобутилена и количества связанного фенола с повышением температуры полимеризации отражает неблагоприятное влияние смещения равновесия ионы ионные пары вправо как на стадии роста, так и на стадии сопряженной с ней реакции алкилирования фенола - ограничения цепи. Содержание фракции полиизобутилена с концевыми фенольными группами мало зависит от молекулярной массы полимера для фракционированных образцов [245], что также согласуется с сосуществованием реакций роста и обрыва цепи в результате сопряженного алкилирования. [c.107]

Причина этого явления в том, что наполнитель (графит) в данном процессе выполняет роль гетерогенной матрицы, влияя на реакционную способность функциональных групп и соотношение скоростей реакций роста и обрыва цепи. [c.304]

Степень полимеризации связана с отношением констант скоростей реакций роста и обрыва цепи. Последняя реакция, приводящая к образованию олигомера, сопряжена с возвращением протона катализатору или переносом протона к молекуле олефина [c.915]

Приводятся также абсолютные значения констант скоростей реакции роста и обрыва цепи (их вычисление см. ниже). Отмечено, что степень полимеризации мономера определяется не значением константы скорости роста цепи Кобр, а соотношением Кобр/Кр - [c.230]

До сих пор константы для реакции роста и обрыва цепи были получены только в виде отношений. То же положение мы встречаем для мономерных радикалов из-за трудности измерения концентраций радикалов отношение констант скоростей получить легче, чем сами константы. Но все же такие абсолютные значения могут быть определены, хотя методы определения довольно трудны. Детально их рассматривать не будем. Вкратце можио сказать, что измерение скорости и степени полимеризации при динамическом равновесии не может дать абсолютных значений Кобр или Кр. Так можио получить лишь дополнительный параметр, а именно время жизни радикала, т. е. весь отрезок времени от начала образования радикальной цепи до ее деструкции. Продолжительность жизни растущей цепи равна концентрации радикалов, деленной на скорость деструкции [c.233]

Энергия активации реакций роста и обрыва цепи (суммарная) равна 88 кДж/моль, а реакции вытеснения—136 кДж/ /моль. Поэтому при повышении температуры взаимодействия этилена с ТЭА>120—130°С, наряду с общим увеличением скорости процесса наблюдается опережающий рост скорости реакции вытеснения. В интервале температур 180—210°С время цикла рост цепи — вытеснение а-олефина становится непродолжительным. За время реакции ТЭА может принять участие в большом числе таких циклов и процесс становится как бы истинно каталитическим. [c.78]

РЕАКЦИИ РОСТА И ОБРЫВА ЦЕПИ [c.88]

Кинетические константы реакции роста и обрыва цепи при 60° С для некоторых мономеров [c.206]

Если реакционные способности радикалов 8 и К в реакциях роста и обрыва цепи близки или, иными словами, величины 5 и кр одного порядка, то из уравнения (6.7) (приближенно) следует [c.261]

И обрыва (к , а также их отношения (к к и к к ) в табл. I. 91 — значения энергий активации реакций роста и обрыва цепей в табл. 1.92— 1.96— константы передачи цепи в табл. 1.97 — константы ингибирования. [c.96]

Величины энергий активации реакций роста и обрыва цепи (соответственно, р и о) получены из температурных зависимостей соответствующих констант с помощью уравнения Аррениуса [c.96]

Таблица 1.91 Энергия активации реакций роста и обрыва цепей

Эффективные энергии активации окисления существенно не зависят от строения молекулы альдегидов. То же самое наблюдается и для элементарных реакций роста и обрыва цепей. [c.60]

Таблица 2. Характеристика реакций роста и обрыва цепи при радикальной полимеризации (константы даны для 60°С)

Реакции, представленные этими схемами, протекают одновременно и хаотически во всем объеме реакционного сосуда, причем кинетика каждой из этих реакций независима друг от друга. Таким образом, являются справедливыми законы случайных столкновений. Табл. 2 содержит некоторые данные по константам скоростей реакций роста и обрыва цепи для наиболее изученных мономеров. [c.18]

Скорость полимеризации и характер образующегося полимера зависят от структуры. мономера, его склонности к полимеризации и названных трех факторов возбуждения реакции, роста и обрыва цепи. Понятно, что скорость полимеризации зависит таки е от температуры, свойств растворителя и концентрации мономера. [c.436]

Средняя степень радикальной полимеризации определяется отношением скоростей реакции роста и обрыва цепи [c.34]

Рост реакционной цепи. Реакции роста и обрыва цепей не зависят от способа возбужлснля мономера- Рост цепи полимера осу-шествлается путем присоединения к свободным радикалам моле кул мономера (образование макрорадикалов). Реакция роста цепи определяет скорость процесса полимеризации, молекулярный вес полимера и строение полимерной цепи, т. е. характер последова тельного прнсоедияеняя мономеров ( голова к хвосту или голова к голове ), степень разветвленности и т. д. [c.41]

Ряд экспериментальных факторов [246], в частности доминирование сопряженного алкилирования при понижении температуры, повышенные значения М, фракций полиизобутилена, содержащих фенольные группы (по сравнению с несодержащими их образцами), различное влияние температуры на молекулярную массу образующихся полимерных продуктов с концевыми фенольными фрагментами и без них указывают на то, что конкуренция реакций роста и обрыва цепи, в том числе с участием фенолов, может протекать по-разному, в зависимости от типа АЦ (8пС14, СН2С12, гептан, 203-263 К). Конечный результат представляет суперпозицию процессов, протекающих на всех АЦ. [c.107]

Аналогичным образом на кинетику радикальной полимеризации влияет изменение температуры. Обычно скорость полимеризации возрастает в 2—3 раза при повышении температуры на 10 °С. Повышение температуры облегчает р.аспад инициатора на радикалы, вместе с тем возрастает подвижность всех частиц системы — молекул и радикалов,— следовательно, увеличивается вероятность столкновения частш . Это приводит к тому, что возрастают скорости реакций роста и обрыва цепи. Таким образом, с повышением температуры всегда общая скорость полимеризации увеличивается, а молекулярная масса полимера уменьшается, возрастает доля низкомолекулярных фракций. Повышение температуры способствует одновременно образованию разветвленных макромолекул, нарушению химической регулярности построения полимерной цепи, так как увеличивается вероятность вхождения мономеров в цепь по принципу Г—Г или X—X (см. стр. 12). [c.48]

Выделяющаяся теплота (92,1 кДж/моль) примерно равна теплоте полимеризации этилена. Реакция роста олигомерной цепи происходит за счет ступенчатого присоединения молекулы этилена к триэтилалюминию. Растущая молекула алюминийорганического соединения может подвергаться термодеструкции или спонтанному обрыву цепи с последующим присоединением этилена. Протекает также и обменная реакция. При равновесных условиях менее замещенный олефин, например этилен, вытесняет более замещенный, например изобутен, из молекулы триизобутилалюминия. Энергия активации реакций роста и обрыва цепи (суммарная) равна 88кДж/моль, а реакции вытеснения — 136 кДж/моль. Поэтому при температурах более 120-130 С наблюдается опережающий рост скорости реакции вытеснения. [c.913]

Исследуя кинетику фотополимеризацни винилацетата дилатометрическим методом при 25° (сенсибилизатор — динитрил-азо-днциклогексанкарбоновой кислоты), Бенгоу [628—630] нашел, что стационарная скорость устанавливается примерно через 2 сек. после начала реакции. На основании полученных данных рассчитана величина отношения констант скоростей реакции роста и обрыва цепей кр ко— 2,9 10" . Он же определил значение величины теплоты (АЯ) реакции полимеризации ДЯ = =20,1 + 1,0 ккал моль. [c.455]

Изучена полимеризация акрилонитрила в водных растворах под действием окислительно-восстановительной системы Ре + + + Н2О2 при 25° С и pH 1,7 ° . Найдено, что скорость полимеризации пропорциональна концентрации Ре + и Н2О2 в степени 0,5 й квадрату концентрации мономера. Если принять, что инициирование осуществляется радикалом НО и НО2, образующимися при взаимодействии Н2О2 и ЕеЗ+, то для случая бимолекулярного обрыва полимерных радикалов скорость полимеризации должна быть пропорциональна концентрации мономера в первой степени. Наблюдаемые отклонения от этой зависимости могут быть обусловлены выделением полимера в виде отдельной фазы и протеканием реакций роста и обрыва цепи в фазе полимера. [c.43]

Для констант скорости реакций роста и обрыва цепи при радикальной полимеризации этилена в бензоле получены следующие значения (в л моль сек) kp — 4,7 10 = 1,05 10 константа передачи цепи через мономер, равная 0,25, бензол — 1,0, азоизолропан— 1,85-10 . [c.46]

Исследована кинетика полимеризации винилацетата в массе и в растворе этилацетата с азо-бис-изобутиронитрилом под действием УФ-излучения Изучение кинетики полимеризации винилацетата описано также и в других работахПоказано, что отношение р/Ао при 25° С равно 2,1 10-5 — 2,4 10 (йр и ко — константы скорости реакций роста и обрыва цепи). Определены константы передачи цепи через растворитель (С), при полимеризации винилацетата в присутствии азо-бис-изобутиронитрила (С-104) ддя этилацетата-2,9, н-пропилацетата-6,2, изопропил ацетата-3,5, н-бутилацетата-13,2, изобутилацетата-6,1, вгор-бутилацетата-4,4, грег-бутилацетата-1, 5, -гептана-17,0, изооктана-8,0 52. Для винилацетата рассчитаны отношение предэкспоненциальных факторов Лп/Лр = 5,2-10- и разность энергий активации Еа — Е = 3,8 для реакции передачи и роста цепи Определены константы передачи цепи (С) при радикальной полимеризации винилацетата для 100 веществ, в случае замещенных бензола обнаружено некоторое соответствие для величин С 1с величинами а (из уравнения Гамметта) ю54-10бз Предложено определить глубину конвер сии полимеризации винилацетата при помощи измерения диэлектрических потерь винильных мономеров в сантиметровом диапазоне с изменением конверсии степень полимеризации винилацетата проходит через минимум [c.584]

Вычислены константы скорости элементарных реакций полимеризации метилакрилата k-p/ko = 0,535 kp = 1000, ko = = 3,55-10 л,/моль-сек (kp и ko — константы скорости реакций роста и обрыва цепи) Ер / /Ео = 4,7 ккал/моль. Ер я Ео — энергии активации реакций роста и обрыва цепи. Изучено ингибирующее действие 48 ароматических соединений на полимеризацию метилметакрилата 2i8i-2i83 [c.602]

Г)секг-1 2б41 Исследование кинетики полимеризации метилметакрилата, инициируемой карбонилами молибдена, вольфрама, никеля и марганца в присутствии ССЦ при 80° С, показало, что константы скорости реакций роста и обрыва цепи совпадают с известными величинами для радикальной полимеризации 2648-2650 [c.610]

Следующим этапом развития теории гель-эффекта были попытки установить количественные зависимости между изменениями констант скоростей реакций роста и обрыва цепи, с одной стороны, и вязкостью среды, с другой. Мияма [В5] путем сопоставления измеренных значений Щ/ко и вязкости среды г] предложил следующие уравнения для полимеризации винилацетата [c.66]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология