Ван-дер-Ваальса фазового равновесия

Уравнения (1ЛЗ) и (1.14) — это основные условия фазового равновесия. Однако в дальнейшем мы встретимся и будем пользоваться другими формами записи условий равновесия, которые являются раскрытием равенства химических потенциалов. Так, в гл. III и IV будут получены уравнения Ван-дер-Ваальса, наи более развернутая форма записи условий фазового равновесия,, удобная для исследования общих закономерностей фазовых равновесий, описания экспериментальных данных. [c.10]

Рассмотрим предельную форму обобщенного уравнения Ван-дер-Ваальса для тех точек диаграммы фазового равновесия, в окрестности которых [c.20]

Для исследования общих качественных закономерностей фазового равновесия как бинарных, так и многокомпонентных многофазных систем может быть использовано термодинамическое уравнение фазового обмена, предложенное для бинарных и трехкомпонентных смесей Ван-дер-Ваальсом и обобщенное на многокомпонентные смеси А. В. Сторонкиным. [c.149]

Для количественных расчетов наибольшее применение получили уравнение Ван-дер-Ваальса в форме (1-130) и уравнение состояния фазы (1-193) в сочетании с условием равновесия (1-60). Специфика этих уравнений заключается в том, что они устанавливают связь между свойствами равновесных систем в неявном виде, проинтегрировать же их в общем виде не представляется возможным. Другая трудность заключается в том, что для строгих термодинамических расчетов необходимы данные о теплотах смешения и изменении объемов при смешении в жидкой фазе, о зависимости между объемом, температурой и давлением для паров чистых компонентов и смесей. Эти данные имеются для очень небольшого числа систем и к тому же должным образом не систематизированы. Точное экспериментальное определение этих величин представляет большие трудности, поэтому при практическом использовании термодинамических уравнений фазового равновесия приходится прибегать к ряду допущений. [c.144]

Приведенный в гл. I материал подтверждает правильность предсказаний Ван-дер-Ваальса о существовании двух типов равновесия газ — газ. Правда, ни в одной из исследованных систем не удалось обнаружить температурный максимум на критической кривой. Мы вернемся к обсуждению возможности появления такого максимума несколько позже, а сейчас рассмотрим некоторые особенности исследованных типов фазовых равновесий, [c.55]

Таким образом, понятия о точке складки, двойных гомогенных и гетерогенных точках, о спинодали (кривой, состоящей из точек, в которых кривизна поверхности равна нулю), бинодали, условиях возникновения и исчезновения точек складки, а значит, и самих складок были получены Кортевегом безотносительно к поверхностям Ван-дер-Ваальса и к рассмотрению условий фазовых равновесий, а только исходя из математического рассмотрения поверхностей различной формы и кривизны. Приме- [c.79]

В 1957 г. Морей [43] в своей обобщающей работе рассмотрел проблему растворимости твердых тел в газах с позиций теории фазовых равновесий Гиббса, применение которой к критическим явлениям было осуществлено Ван-дер-Ваальсом. Это рассмотрение привело автора к выводу о существовании такой области температур (отличной для каждой системы), в которой с повышением давления возможен весьма значительный рост растворимости твердого тела в газе. Анализ и доказательство этого положения на большом экспериментальном материале приведены в цитируемой работе. [c.129]

Это уравнение является обобщением уравнения (ХП.31) на случай искривленной поверхности разрыва и аналогом обобщенного дифференциального уравнения Ван-дер-Ваальса для случая мембранного равновесия при наличии искривленной поверхности разрыва. Как и уравнение (ХП.31), уравнение (ХП.40) может быть получено из условий фазового равновесия без учета поверхности разрыва и должно рассматриваться совместно с соотнощениями (ХП. 39). [c.256]

В термодинамике равновесия жидкость — пар большую роль играет обобщенное дифференциальное уравнение Ван-дер-Ваальса [1]. Это уравнение в наиболее развернутой форме выражает условия фазового равновесия и позволяет вскрыть и объяснить целый ряд закономерностей равновесия жидкость — пар с термодинамической точки зрения. Однако при исследовании процессов открытого испарения, сопровождающихся. химическими реакциями, непосредственное использование уравнения Ван-дер-Ваальса в обычной форме не является достаточно удобным, так как приводит к слишком громоздким и трудно интерпретируемым соотношениям. В связи с изложенным рассмотрим вопрос о модификации обобщенного уравнения Ван-дер-Ваальса. [c.41]

Теплоемкость Су при постоянном объеме для флюида Ван-дер-Ваальса не зависит от объема. Тогда, построив с помощью выражений (2.12), (2.13) химический потенциал 1 = и — Тз + рт, с учетом условия фазового равновесия для жидкости и пара (1.1) получим для равновесного давления известное выражение [c.23]

В связи с тем, что устойчивость коллоидных систем в значительной мере связана с их фазовой гетерогенностью или гомогенностью, вопрос об определении фазы в коллоидных системах весьма интересен. Как известно, фаза представляет собой гомогенную часть системы, в пределах которой температура, давление и удельный объем одинаковы и которая отделена от другой фазы поверхностью раздела. Как указывает Ван-дер-Ваальс, с молекулярно-теоретической точки зрения требуется, чтобы фаза содержала очень большое число молекул, оправдывающее применение законов термического равновесия гомогенная фаза должна обладать достаточно большими размерами, чтобы можно было экспериментально определить ее плотность, давление и температуру, а находящееся вблизи поверхности раздела количество вещества должно быть исчезающе мало по сравнению с той частью, которая находится внутри этой фазы. [c.16]

Первый переход в субмонослойной области соответствует конденсации двумерной разреженной пленки. Обратите внимание, что этот переход предсказывается теоретически как для локализованных пленок с латеральным взаимодействием [уравнение (Х1У-52)], так и для неидеальных подвижных пленок, подчиняющихся двумерному уравнению Ван-дер-Ваальса и другим подобным уравнениям, приведенным в табл. Х1У-2. Впервые двумерная конденсация в адсорбированном слое наблюдалась при адсорбции криптона на бромиде натрия [87] в настоящее время таких примеров известно довольно много. На рис. Х1У-22 приведена серия изотерм адсорбции криптона на грани (001) графита [88]. Штриховой линией обозначена вероятная фазовая диаграмма адсорбированного слоя область при температуре немного ниже 85 К соответствует равновесию типа газ — твердое тело, а при несколько бо- [c.470]

Можно показать, что из обобщенного уравнения Ван дер Ваальса [1], записанного для тройной системы, вытекает наличие определенной связи между наклоном касательной к изотермо-изобаре равновесия фаз в каждой ее точке и величинами фазовых эффектов для этой точки. Эта связь выражается следующим уравнением [c.93]

Несмотря на то, что уже сама проблема расчета нетривиальна, все же наиболее сложной задачей является выбор уравнения состояния, которое описывало бьг волюметрические свойства как газовой фазы, так и жидкой. Ван-дер-Ваальс с коллегами использовали его уравнение состояния для расчета равновесия пар—жидкость, и приходится только удивляться, как хорошо это относительно простое уравнение может описывать фазовое поведение с качественной стороны. Для количественных представлений уравнение Ван-дер-Ваальса не является достаточно точным. [c.328]

С помощью правила фаз [1] была установлена связь между температурой, давлением и числом равновесных фаз. Исследование гетерогенных равновесий привело к возникновению геометрического подхода в изображении этих равновесий. Действительно, если какое-либо свойство системы является функцией одного или нескольких переменных, эту зависимость можно представить в виде графика. Такие графики получили название фазовых диаграмм. Фазовые диаграммы обладают большой наглядностью и удобны в работе. Большая заслуга в этом вопросе принадлежит Розебому, который, исходя из учения о фазах Гиббса, из уравнения Ван-дер-Ваальса и теории термодинамического потенциала, вывел основные типы фазовых диаграмм двухкомпонентных систем [2]. [c.157]

Хотя уравнение (17.3) по форме аналогично уравнению Ван-д ер-Ваальса — Сторонкина, в нем фигурируют переменные и производные иного физического смысла. В частности, все производные в этом уравнении рассчитываются в тех направлениях или в тех условиях, которые совместимы с уравнением (17.2). Иными словами, уравнение (17.3) описывает фазовое равновесие жидкость — пар на многообразии состояний химического равновесия. В условиях постоянного давления Р = О уравнение (17.3) принимает вид [c.192]

Дифференциальное уравнение Ван-дер-Ваальса. В наиболее общем виде принцип смещения вдоль линии фазового равновесия дан Ван-дер-Ваальсом, который получил дифференциальное уравнение двухфазного равновесия в двухкомпонентной системе. Уравнение Ван-дер-Ваальса в сочетании с условиями стабильности, выведенными Гиббсом, позволяет дать исчерпывающую характеристику термодинамических свойств двухфазных систем. На его основе возможно рассмотрение и анализ диаграмм состояния, в связи с чем мы остановимся на его обосновании более подробно. [c.228]

Осуществление анализа фазовых равновесий на строго термодинамической основе возможно двумя методами. Один из них— аналитический — использует дифференциальные уравнения типа уравнения Ван-дер-Ваальса — Сторонкина, а другой — геометрический — дает картину фазовых соотношений с помощью кривых концентрационной зависимости изобарно-изотермического потенциала. Оба метода, будучи в принципе абсолютно строгими, не позволяют рассматривать конкретные системы, так как дают только качественную картину фазовых соотношений. Для перехода к численным решениям требуется привлечь модельные представления о характере межмолекулярного взаимодействия в растворах, позволяющие получить конкретную форму выражения термодинамических функций, чтобы определить соотношения между параметрами состояния рассматриваемой системы. [c.326]

Систематическое исследование фазовых равновесий в системах с надкритическими компонентами было начато ен е в начале века работами голландских физиков Ван-дер-Ваальса, Камерлинг-Онес-са, Куенена и др. В последние десятилетия интерес к исследованию фазового поведения растворов при высоких давлениях необычайно возрос. Это обусловлено практическими потребностями, прежде всего, эксплуатации нефтегазовых месторождений, переработки нефти и газа. При высоких давлениях проводятся многие процессы абсорбционного разделения веш,еств. [c.68]

Несмотря на казалось бы необычное поведение фаз в сверхкритических условиях, оно поддается теоретической трактовке. Известно, что условия фазового равновесия газ — газ были предсказаны еще Ван-дер-Ваальсом, а некоторое экспериментальное подтверждение было получено к 1900 г., однако начало современным экспериментальным открытиям в этой области было положено Кричевским в 1940 г. Дайтерс и Шнайдер [245], а также Стефан и Шабер [663] применили моди- [c.464]

При большом числе фаз уравнения типа 4.2 могут быть записаны для любой пары фаз, и фазовое равновесие будет представлено системой дифференциальных уравнений, в которой число независимых уравнений будет на единицу меньше числа фаз. В уравнении Ван-дер-Ваальса — Сторонкина изобарно-изотермический потенциал Гиббса (б) является характеристической функцией и позволяет определить все термодинамические свойства фазы. Частные производные от этого потенциала по числу молей одного из компонентов были названы химическими потенциалами, которые выражаются с помощью уравнения [c.149]

Уравнение Ван-дер-Ваальса — Сторонкина, как уже указывалось, полезно для качественных исследований поведения гетерогенных систем, а именно для исследования общих закономерностей фазовых равновесий при различных способах изменения состава одной из фаз, исследования влияния температуры и давления на фазовое равновесие, общих свойств азеотропных смесей и т.д. На основе этого уравнения А.В. Сторонкиным и его учениками была построена общая качественная термодинамическая теория гетерогенных систем. [c.150]

Условия равновесия между двумя фазами в двухкомпонентной системе в общем виде описываются уравнением состояния Ван-дер-Ваальса (1-130). Для расчета свойств равновесных фаз с помощью этого уравнения необходимо знать зависимость изобарного потенциала от параметров состояния. Такая зависимость может быть установлена априори только для системы, состоящей из идеальных фаз. Напомним, что под идеальной фазой понимается такая смесь, в которой молекулы различных компонентов специфически не взаимодействуют между собой и, следовательно, ведут себя в смеси так же, как в соответствующих чистых веществах. Для таких систем получается уравнение состояния (1-201), которое связывает в явном виде составы равновесных фаз, температуру и давление. Это позволяет рассчитывать фазовое равновесие в идеальных системах, зная только свойства чистых компонентов. [c.108]

Работы Ван-дер-Ваальса, Камерлинг Оннеса п Кизома, упомянутые в введении, появились в конце XIX (1894 г.) и начале XX (1906, 1907 гг.) столетий Работы были посвящены анализу условий существования различных видов фазовых равновесий, проведенному методом исследования так называемых поверхностей Ван-дер-Ваальса. Исследование это было выполнено методом, гфедложенным голландсккм физиком Кортевегом , который по этому поводу писал [c.73]

Повышение давления элюента вызывает уменьшение средних расстояний между молекулами, что ведет к возрастанию сил меж-молекулярного взаимодействия, определяющих растворяющую способность элюента по отношению к сорбату. Универсальным образом связь между давлением, природой и растворяющей способностью элюента, характеризуемой количеством растворенного сорбата в единице объема элюента, выражается уравнением состояния смеси элюент—сорбат. Знание уравнения состояния подвижной фазы позволяет, используя термодинамические закономерности, определить зависимость коэффициента распределения сорбата от давления и, следовательно, отразить влияние неидеаль-ности газовой фазы на фазовое равновесие в хроматографической системе. Однако в силу сложности и многообразия межмо-лекулярных взаимодействий в сжатых газах в настоящее время отсутствует универсальное уравнение состояния для реальных газов, а тем более для смесей реальных газов, справедливое и удобное для применения в широком диапазоне давлений. Наиболее подходящим из известных уравнений состояний реальных газов [10] для этой цели являются вириальное уравнение для области повышенных давлений и уравнение Ван-дер-Ваальса для области высоких давлений. [c.13]

Как ун е указывалось, число объектов, относящихся к классу псевдобинарных растворов, в настоящее время достаточно велико. Имеющиеся же работы фактически только наметили основные подходы к решению задач описания поведения таких систем. Смите [1] и Ван-дер-Ваальс [7] ограничились чисто качественным анализом смещения фазовых равновесий в случае протекания в жидкой фазе химических реакций. В [2] с помощью модели регулярных растворов было проведено количественное описание изоструктурного фазового перехода в псевдо-бинарпо " системе. В цитировавшихся работах [3, 4] авторы ограничивались только исследованием устойчивости фазы. Влияние же внешних физических факторов, папример света, на фазовые переходы в системах с химическими превращениями вообще до последнего времени не рассматривалось. Исключением являются лишь работы [5, 6, 8—Ц], показавшие, что моделью псевдобинарных растворов хорошо описываются как эффект смещения границ фазовых равновесий под действием света в фото-активных системах, так и фотоиндуцироваипые фазовые переходы [Ц]. [c.126]

На возможность гетерогенного равновесия газ — газ указывал еще Ван-дер-Ваальс и другие. Однако эксперимрнтальное подтверждение эти предположения получили совсем недавно в работах И. Р. Кричевского, П. Е. Большакова и Д. С. Циклиса [Б-13]. В системе азот — аммиак, а затем в других газовых смесях (двойных и тройных) наблюдалась ограниченная взаимная растворимость газов при очень высоких давлениях, когда действие межмолекулярных сил становится столь значительным, что уже нельзя говорить об энергетической независимости газов в смеси , а поэтому и положение о неограниченной взаимной растворимости газов может быть поставлено под сомнение. Эти работы привели к ряду интересных заключений и позволили не только дать общую картину фазовых равновесий в бинарных системах, но и предположить возможность практически использовать в будущем рассматриваемый эффект для разделения газов. [c.328]

Так обстоит дело с точки зрения термодинамики (если пользоваться более точной терминологией, то следовало бы, по Ван-дер-Ваальсу и Констамму [28], сказать— с точки зрения термостатики). Но в реальных системах, что в большой степени относится к системам с участием полимеров, где преобладают большие времена релаксации, следует считаться с суперпозицией различных типов фазового равновесия. [c.70]

Итак, условия фазового равновесия т -компонентной двухфазной системы могут быть описаны уравнением (7), свя-зыващим изменения составов сосуществующих фаз, и одним из дифференциальных уравнений Ван-дер-Ваальса (9) или (10) (неорудно видеть, что из (7) и (9) вытекает уравнение (10), и наоборот, 52 [c.52]

Системы с отрицательными азеотропами при высоких дарениях были изучены только в одной работе [34]. В ней была исследована (Чритичеокая кривая в координатах Т—для смеси пиридин — уисуоная кислота. Работа была проведена, по указанию самих авторов, недостаточно точно. Но тем не менее на критической кривой, в соответствии с предположением ван-дер-Ваальса, наблюдается отчетливый температурный максимум. Перечень систем с азеотропами, для которых были изучены фазовые равновесия при высоких давлениях, конечно, не исчерпывается наэваиными в этом обзоре, но общее число их очень невелико. Кроме того, до последнего времени очень мало уделялось внимания обсуждению каких-либо особенностей в фазовом и термодинамическом поведении таких систем, которые были бы характерны для всего класса смесей. И только с начала 70-х гг. под руководством автора были начаты систематические исследования систем с азеотропами при высоких давлениях, в критической и закритической областях. Результаты этих исследований будут обсуждены в соответствующих главах настоящей монографии. [c.24]

Велика роль русских ученых в термодинамике фазопых равновесий. Законы Д. П. Коновалова (1881 г.) [А, 34] и М. С. Вревского (1911 г.) [А, 25], работы Р. Ф. Холлмана (1910—1918 гг.) являются капитальными обобщениями, составляющими основу термодинамического анализа фазовых равновесий в растворах и имеющими большое значение для решения практических задач, связанных с процессами перегонки. Эти фундаментальные работы с 1941 г. развиваются в ЛГУ А. В. Сторонкиным [А, 46, 47] с сотрудниками (Ал. Г. Морачевский, А. И. Русанов, М. П. Сусарев, М. М. Шульц) по теории многокомпонентных двух- и многофазных систем различных типов. В основу этих исследований положены уравнения, являющиеся обобщением дифференциального уравнения Ван-дер-Ваальса для бинарных систем, критерии устойчивости фаз Гиббса, а также выведенные критерии устойчивости гетерогенных систем в целом. [c.294]

Многокоэффициентные уравнения BWR и SH достаточно сложны, для пблучения корней этих уравнений требуются итерационные процедуры. Для инженерных расчетов более удобны кубические (относительно объема) уравнения состояния. Их теоретической основой является знаменитое уравнение состояния Ван-дер-Ваальса. Уравнения состояния ВаН Дер-Ваальсового вида выгодно отличаются от уравнения BWR и его модификаций простотой и возможностью аналитического определения корней. При этом кубические уравнения состояния зачастую не только не уступают, но и превосходят многокоэффициентные уравнения по точности предсказания термодинамических свойств чистых веществ и их смесей. Это направление в разработке и йрименении уравнений состояния для моделирования фазового равновесия и теплофизических свойств нефтегазоконденсатных смесей в последние 20 лет стало доминирующим. [c.7]

Началом истории исследований систем с азеотропами при высоких давлениях нужно считать, по-видимому, работы ван-ае(р-Вааль-са, опубликованные в 80-х гг. прошлого столетия. Они были затем обобщены в его работе [22]. Сочетая термодинамический метод исследования с применением его уравнения состояния, ван-дер-Ваальс уже тагда теоретически рассмотрел фазовое поведение двойных систем различного типа. Он рассмотрел в том числе и системы, содержащие смеси, для которых равновесные жидкая и газовая фазы имеют одинаковый состав. Ванчдер-Ваальс проанализировал не только Р—Т—Л гДиаррамму, но и объемные соотношения в таких системах. Он впервые показал, что система, обладающая максимумом давления на изотерме равновесия (положительный азеотроп), имеет на критической кривой температурный минимум и указал из некоторые особенности объемного поведения системы в критической области, Системы с минимумом давления (отрицательные азеотропы) он не рассматривал. [c.21]

Фазовые и объемные соотношения в двойных системах в критической области впервые подробно рассмотрел ван-дер-Ваальс. Его с Констаммом книга [1]досих пор остается фактически единственной в этом плане. Особенно это касается объемных соотношений. Ван-дер-Ваальс, как известно, в своих теоретических исследованиях комбинировал термодинамический анализ с уравнением состояния. Конечно, иногда только использование уравнения состояния позволяет сделать хоть и качественные, но практически общие выводы о поведении систем. Однако в [1] эти два подхода переплетаются слишком тесно. Принятый в цитированной книге метод термодинамического анализа не всегда, как нам кажется, является самым простым. Материал этой главы автор изложил иначе. Кроме того, ван-дер-Ваальс не имел в своем распоряжении экспериментальных данных, на которые мог бы опираться. Проведенные в настоящее время исследования позволили внести ряд уточнений и дополнений в разработанную им схему поведения двойных систем в критической области равновесия жидкость — газ. [c.89]

Отметим прежде всего успехи в общей теории равновесия много-комнонентных систем. Исследования В. К. Семенченко по термодинамике поверхностных явлений и фазовых переходов, А. В. Сторопкина в Ленинградском государственном университете им. А. А. Жданова (ЛГУ) по теории многокомпонентных гетерогенных систем и других ученых продолжают и развивают классические работы Дж. Гиббса, И. Ван-дер-Ваальса, Д. П. Коновалова и М. С. Вревского. Высокой оценки заслуживают работы исследователей школы И. Р. Кричевского (ГИАП), [c.286]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология