Адсорбция металлоидов

Повышение (до определенных пределов) концентрации хлора в серебре уменьшает подвижность кислорода, что приводит к снижению степени превращения этилена в двуокись углерода при сохранении той же степени его превращения в окись этилена. Увеличение количества добавки сверх оптимального может еще более упрочнить связь серебра с атомарным и молекулярным ионами кислорода, что вызовет уменьшение скорости окисления этилена и отравление катализатора. Введение незначительных количеств металлоида (сера, селен), степень заполнения поверхности которыми равна 0 = 10" —10" снижает энергию адсорбции кислорода, что увеличивает активность катализатора. При большем покрытии поверхности (0 — 0,2) активность катализатора уменьшается вследствие блокирования части его поверхности металлоидом. [c.220]

В последнее время установлена связь между величиной работы выхода электронов (Дф) серебра и наличием разных примесей в катализаторе При адсорбции кислорода на серебре работа выхода электронов увеличивается. Такое же действие наб-людалось при введении добавок серы, фосфора, селена и других металлоидов. С увеличением работы выхода электронов уменьшается активность серебра и увеличивается избирательность процесса окисления. Различие скоростей реакций, вызванное модифицированием катализатора, связано, по-видимому, с изменением поверхностных концентраций компонентов. Так как скорости реакции образования окиси этилена и реакции глубокого окисления этилена до двуокиси углерода по-разному зависят от содержания кислорода, то, по мнению авторов , их уменьшение с увеличением работы выхода электронов происходит различным образом с возрастанием порядка реакции по кислороду (для Wl порядок 0,4—0,7 для — примерно 1,1) скорость образования двуокиси углерода сильнее уменьшается с изменением Дф. Следовательно, увеличение работы выхода электронов приводит к росту селективности окисления этилена. [c.221]

Уместно вспомнить об одном обстоятельстве из истории развития теории химической связи и межмолекулярного взаимодействия. После первых расчетов энергии связи в молекулах с разными атомами (металл — металлоид) стало ясно, что эта величина мало чувствительна к принятой модели. Расчеты гетерополярных молекул с учетом или без учета поляризации, по модели твердых шаров или по любой модели, учитывающей отталкивание, почти всегда приводили к близким к эксперименту значениям энергии связи. Попытки вычислить энергию, например, водородной связи, основанные на разных моделях как электростатических, так и ковалентных, почти всегда давали вполне удовлетворительный результат. То же относится и к расчетам теплот адсорбции. Правильный порядок величины обеспечивается тем, что из эксперимента берутся две или три константы, а правильный характер всей потенциальной кривой постулирован заранее. Сама по себе полуэмпирическая потенциальная кривая, будь то кривая Леннард-Джонса или кривая, в которой коэффициент при берется по Лондону или каким-либо иным теоретическим способом, ничего не может сказать о природе сил адсорбции, так же как и кривая Морзе для двухатомной молекулы ничего не говорит о природе связи атомов в ней. [c.83]

Адсорбция органических добавок, содержащих металлоиды, исследовалась в динамических условиях при атмосферном давлении. Даже при комнатной температуре наблюдается в основном обратимая адсорбция йодистого этила и этиленхлоргидрина. Равновесная изотерма следует логарифмическому закону, что свидетельствует [c.217]

При взаимодействии атомов металлоидов, например Н, О, 8 и Ы, с поверхностью характер связывания различается. Для атомов Н, 5 и N связывание, несомненно, имеет существенно ковалентный характер. Кислород же в определенных условиях, как установлено, заряжается отрицательно. Почти всегда задача осложняется недостаточным знанием объемной конфигурации системы адсорбат—адсорбент. Тем не менее хорошо известно, что изменение работы выхода металла при такой адсорбции никогда не превышает 2 эВ. Поэтому, если только адатом не расположен очень близко к плоскости поверхностных атомов металла, так что эффективная длина связи поверхностного диполя в направлении, перпендикулярном поверхности, очень мала, изменение работы выхода не согласуется с предположением об образовании адсорбированных ионов. Однако, по крайней мере в одном случае, а именно при адсорбции кислорода на грани (100) никеля, близкое к ионному состояние весьма вероятно. Перегруппировка поверхностных атомов никеля способствует тому, что адатом располагается почти в одной плоскости с поверхностными атомами металла, и данные метода спектроскопии ионной нейтрализации, или СИП (относительно орбитальной энергии кислорода), показывают наличие у кисло-рода значительного отрицательного заряда [21]. [c.24]

Восстановление кадмия на ртутном электроде происходит при довольно отрицательных потенциалах (более—0,4 в), что препятствует адсорбции ПАВ первой группы и делает весьма вероятным электрохимическое восстановление адсорбированных на электроде ПАВ второй группы. Катодное восстановление ПАВ с образованием сплавов металлов с металлоидами деполяризует электродный процесс и снижает эффект торможения процесса восстановления металла адсорбированными частицами добавки. [c.31]

Для окислительного катализа имеет большое значение доступность центров адсорбции, поскольку необходимо, чтобы углеводород и реакционноспособный кислород располагались на определенном расстоянии (если подвижность адсорбированных молекул невелика). Стоун [9] считает, что закись меди более активна в окислительном катализе вследствие особого расположения кислорода на гранях, преимущественно выходящих на поверхность в этих структурах. При введении различных электроотрицательных добавок в серебро селективность окисления этилена в окись этилена зависит, по данным [12], от ионного радиуса металлоидов, входящих в состав примесей. Это, вероятно, связано с экранированием атомов серебра на поверхности и изменением вероятности адсорбции компонентов реакции. [c.230]

Влияние металлоидов (О, 5, Ы). на каталитические свойства металлов (Ш, и др.) в окислительно-восстановительных реакциях было показано Рогинским с сотрудниками в 1935 г. [368]. Дальнейшие систематические работы по действию хлора, брома, иода на каталитическую активность серебра [243] показали возможность регулирования селективности окисления этилена в окись этилена. В 1959 г. Темкин с сотрудниками [390] установил модифицирующее действие серы, селена и теллура на реакцию образования окиси этилена. Авторы считают, что при добавлении в серебро небольших количеств элементов VI группы на поверхности образуются отрицательные ионы (804 , ЗеОз ) при этом энергия адсорбции кислорода снижается, а активность катализатора растет. Уменьшение активности катализатора при высоких, концентрациях электроотрицательной примеси авторы объясняют блокировкой части поверхности. [c.252]

Вид исследованных примесей и диапазон концентраций их при адсорбции из ПСЦ нрипеден в сводной табл. 8. Несмотря на разнородный химический состав примесей, полярных и неполярных, металлов и металлоидов, их сорбция при концентрациях, не превышающих 10- 7о. на различных адсорбентах лодчинялась закону Генри. Дальнейший ход изотерм описывается уравнением Лэпгмюра [42] или Фрейндлиха [46] (рис. 14). [c.141]

Модель предвидит, что из элементов периодической системы катализаторами здесь могут быть только металле (но не металлоиды) и притом только кристаллизующиеся в-системах кубической (гранецентрированные кубы, решетка А1) и в гексагональной (решетка АЗ), так как только на октаэдрических гранях первой и на базопинакоидах второй встречается требуемое расположение атомов в виде равносторонних треугольников. Более того, кратчайшие межатомные расстояния металлов катализаторов, равные атомному диаметру й, должны лежать в определенных пределах. Иначе, как показывает геометрический расчет [3], атомы Н в циклогексане или будут слишком удалены от притягивающих их атомов катализаторов, или кольцо не наложится на грань решетки, так как атомы водорода циклогексана будут-препятствовать адсорбции. В табл. 2, составленной автором-1199] по последним данным [200], приведен список элементов,, кристаллизующихся в системах А1, А2, АЗ и А4 с указанием их кратчайших межатомных расстояний (элементы, кристаллизующиеся в более сложных системах, равно как формы, кристаллизующиеся выше 800°, когда катализаторы заведо--мо спекаются, в табл. 2 не приведены). [c.51]

Основы немецкой классификации изложены в книге Gruppeneinteilung der Patentklassen , 4-е издание (1928 г.) которого имеется в русском переводе. В 1958 г. вышло 7-е издание этого труда. Немецкая классификация патентов аналогична принятой в Советском Союзе. Химические патенты относятся в основном к классу 12 Химические способы и аппараты, поскольку они не вошли в другие классы . Класс 12 разделяется в свою очередь на 18 подклассов 12а — Способы кипячения и оборудование для выпаривания, концентрирования и перегонки в химической промышленности 12Ь — Кальцинирование, плавление 12с — Растворение, кристаллизация, выпаривание жидких веществ 12d — Осветление, выделение осадков, фильтрование жидкостей и жидких смесей 12е — Адсорбция, очистка и разделение газов и паров, смешение твердых и жидких веществ, а также газов и паров друг с другом и с жидкостями 12f — Сифоны, сосуды, затворы для кислот, предохранительные устройства 12g — Общие технологические методы химической промышленности и соответствующая аппаратура 12h — Общие электрохимические способы и аппаратура 121 —Металлоиды и их соединения, кроме перечисленных в 12к 12к— Аммиак, циан и их соединения 121 — Соединения щелочных металлов 12т — Соединения щелочноземельных металлов 12п — Соединения тяжелых металлов 12о — Углеводороды, спирты, альдегиды, кетоны, органические сернистые соединения, гидрированные соединения, карбоновые кислоты, амиды карбоновых кислот, мочевина и прочие соединения 12р— Азотсодержащие циклические соединения и азотсодержащие соединения неизвестного строения 12q — Амины, фенолы, нафтолы, аминофенолы, аминонафтолы, аминоантраце-ны, оксиантрацены, кислородо-, серо- и селеносодержащие циклические соединения 12г — Переработка смол и смоляных фракций из твердых топлив, например сырого бензола и дегтя добывание древесного уксуса, экстракция угля, торфа и пр. добывание и очистка горного воска 12s — Получение дисперсий, эмульсий, суспензий, т. е. распределение любых химических веществ в любой среде, использование химических продуктов или их смесей как диспергирующих или стабилизирующих средств. Многие подклассы в свою очередь делятся на группы и подгруппы. [c.89]

Адсорбция ПАВ № 8—12 в исследованном интервале концентраций (до 3. 10- моль/л) не достигает предельного значения (рис-5). Это может быть связано, по крайней мере, с двумя причинами. Молекулы ПАВ второй группы имеют более удлиненную структуру и, адсорбируясь, занимают, по-видпмому, меньшую площадь, чем молекулы ПАВ первой группы. С другой стороны, невысокое значение потенциала полуволны восстан.овлекия тиохючевнны (—0,61 в [12]) делает возможным восстановление адсорбировавшихся ионов на катоде. В результате в катод должны внедряться восстановившиеся атомы металлоидов — серы, углерода, фосфора и др. Действительно, при значительной катодной поляризации снижение поверхностного натяжения ртутной капли сопровождается заметным снижением блеска и потемнением капель ртути, хорошо наблюдаемым визуально. [c.31]

Предыдущее исследование активности полученных испарением пленок металлов в отношении хемосорбции газа дополнено в настоящей работе аналогичным исследованием металлоидов (Аз, 8Ь и В1) и элементов-полупровод-ииков 5е и Те. Оказалось, что эти элементы имеют более низкую активность, чем металлы, в то время как Аз, 8Ь и В значительно более активны, чем 8е и Те, Таким образом, существует некоторое соотношение между поверхностной активностью и электропроводностью. Это соотношение отчетливо обнаруживается при адсорбции кислорода. Кратко обсуждаются дополнительные аспекты электронного фактора при адсорбции. [c.275]

Мы рассмотрим здесь простейший случай химической адсорбции — адсорбцию одновалентного электроположительного атома А (т. е. атома, обладающего одним электроном сверх замкнутой оболочки) на ионном кристалле типа МН (где М— символ металла К — символ металлоида), построенном из ионов М+ и К . Результаты могут быть перенесены на случай любой бинарной решетки, в которой к ионным связям примешаны в той или иной степени связи гомеополярного типа. Большинство полупроводников, являющихся катализаторами (окислы, сульфиды), обладают решетками такого типа. Кроме того, все дальнейшие соображения в полной мере могут быть перенесены на случай одновалентного электроотрицательного атома, т.е. атома, характеризующегося не избытком, а недостатком электрона в замкнутой оболочке (в этом случае, однако, всюду в дальнейщем слова электрон и дырка должны быть поменены местами), а также на случай любого радикала, обладающего [c.914]

При =1 скорость реакции не зависит от концентрации кислорода. Необходимо также учесть влияние продуктов реакции на кинетику процесса. Известно, что скорость образования окиси этилена тормозится как самой окисью этилена, так и СО2. Измеренные смещения ф под влиянием адсорбции этих веществ на серебре [215] показывают, что С2Н4О при низких температурах является донором, а при высоких — акцептором электронов. Причем сдвиг ф при адсорбции С2Н4О значительно больше (0,15 эв), чем при адсорбции углекислого газа (0,07 эв). Блокировка поверхности не может служить единственной причиной появления этих эффектов. Вода мало уменьшает ф при температурах реакции и, вероятно, только блокирует некоторые участки поверхности. Действие С2Н4О и СО2 при адсорбции на работу выхода аналогично влиянию кислорода и металлоидных добавок. Поэтому в их присутствии на поверхности должна уменьшаться активность катализаторов и увеличиваться селективность процесса. Однако влияние этих продуктов на ф меньше, чем металлоидов, поэтому вряд ли можно значительно увеличить селективность введением СО2 в реакционный газ. [c.247]

В настоящее время изменение работы выхода электрона при адсорбции атомов объясняют образованием дипольного слоя на поверхности металлов. Взаимодействия диполей в адсорбированном слое может быть достаточно, чтобы объяснить в ряде случаев уменьшение теплот адсорбции при увеличении покрытия поверхности [191]. В связи с этим влияние примеси на скорость реакции можно представить следующим образом. Локализованные на поверхности А5 добавки с большей, чем у серебра, электроотрицательностью и увеличивающие работу выхода, образуют диполи, направленные отрицательным концом наружу. Измерения Аф при адсорбции кислорода и этилена [215] показали,, что кислород образует диполи, направленные отрицательным, а этилен — положительным концом наружу. В результате электростатического взаимодействия диполей Ог и С2Н4 с диполем металлоида теплоты адсорбции и, следовательно, заполнения поверхности кислородом уменьшаются, а этиленом — увеличиваются. [c.252]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология