Полуэмпирические потенциальные функции

ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЬНЫЕ ФУНКЦИИ [c.86]

Работы Киселева и его школы позволили приближенно на основе полуэмпирических потенциальных функций определить [c.364]

Вычисление потенциальных энергий взаимодействия адсорбат-адсорбент на основе полуэмпирических потенциальных функций представляет и самостоятельный интерес. Потенциальная энергия адсорбции молекул при наиболее выгодной ее ориентации на поверхности равна теплоте адсорбции при абсолютном нуле. Вследствие довольно незначительной зависимости теплоты адсорбции при малых заполнениях поверхности от температуры значение потенциальной энергии адсорбции в минимуме потенциальной кривой довольно близко и к теплоте адсорбции при температуре хроматографической колонны. [c.51]

В гл. IX—XI полученные для нулевого заполнения значения термодинамических характеристик адсорбции использованы для полуэмпирического определения потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия и для сопоставления с результатами моле-кулярно-статистических расчетов. [c.181]

Внешняя электронная оболочка молекулы, ответственная за межмолекулярное взаимодействие, формируется валентными связями. Поэтому в качестве силовых центров сложных молекул, по-видимому, следовало бы принять именно валентные связи. Однако потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия валентных связей сильно зависит не только от расстояния между ними, но и от направления радиуса вектора по отношению к соответствующим валентным связям [27, 29]. Были предложены приближенные методы учета последней зависимости для диполь-дипольного дисперсионного взаимодействия валентных связей [27, 29]. Однако учет этой зависимости при полуэмпирических расчетах энергии межмолекулярного взаимодействия встречает значительные трудности. Определенные трудности вызывает также выбор положения силового центра валентной связи. Валентные связи в качестве силовых центров выбирались лишь в немногих работах при расчетах энергий молекулярных кристаллов [198, 200]. При этом пренебрегалось зависимостью межмолекулярного взаимодействия валентных связей от их взаимной ориентации, а силовые центры помещались в середине валентных связей. При определениях потенциальной функции Ф взаимодействия молекулы с твердым телом валентные связи в качестве силовых центров, по-видимому, не рассматривались. За силовые центры сложной молекулы при адсорбции выбирались атомы или группы атомов (см. гл. X и XI). За силовые центры твердого тела при определениях потенциала Ф, как правило, принимаются атомы или ионы. [c.254]

Таким образом, проведенные расчеты термодинамических характеристик адсорбции алканов и цикланов [9, 10, 14, 17] показали, что атом-атомное приближение (У1П,2) для потенциальной функции Ф межмолекулярного взаимодействия молекул насыщенных углеводородов с поверхностью графитированных термических саж правильно передает зависимость потенциала межмолекулярного взаимодействия при адсорбции Ф от химического состава и геометрического строения молекул этих углеводородов а также зависимость Ф от ориентации молекулы над поверхностью. Термодинамические характеристики адсорбции насыщенных углеводородов при нулевом (малом) заполнении поверхности можно рассчитать в хорошем согласии с опытом молекулярно-статистическим методом, исходя из химического и геометрического строения молекулы углеводорода и поверхности твердого тела. Б случае адсорбции на базисной грани графита (на графитированных термических сажах) для этого надо использовать полуэмпирические атом-атомные потенциальные функции межмолекулярного взаимодействия (Х,5) и (Х,б). [c.331]

В случае кристаллических углеводородов происходит одновременное межмолекулярное взаимодействие трех типов пар атомов С.. .С, Н...СиН...Н. Поэтому на основании физико-химических свойств углеводородов приходится одновременно определять параметры для всех трех таких потенциальных функций. Ввиду этого на основании физико-химических свойств углеводородов чаш е всего определяют значения только нескольких из этих параметров. Значения остальных параметров оценивают, используя приближенные квантовомеханические формулы для константы диполь-дипольного притяжения, полуэмпирические правила комбинирований, эмпирически установленные зависимости параметров от свойств взаимодействующих атомов и т. д. Поэтому точность определения каждой иа этих трех отдельных потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия атомов С...С, Н...СиН...Н при использовании физико-химических свойств кристаллических углеводородов получается весьма низкой — значительно ниже точности аналогичного определения эмпирических потенциальных функций взаимодействия одноатомных молекул [74]. [c.349]

Необходимо как дальнейшее развитие строгих квантовомеханических расчетов, так и развитие существующих и поиск новых приближенных полуэмпирических методов расчета потенциальных функций взаимодействия молекул с иоверхностью и друг с другом вблизи поверхности. Успехи приближенных расчетов Ф дают уверенность в том, что они проводятся по правильному пути и позволяют надеяться, что дальнейшее их развитие приведет к повышению точности и охвату более сложных, практически более важных, случаев физической адсорбции. [c.20]

Таким образом, потенциальные функции взаимодействия молекул с графитом, рассчитанные при использовании приближенной полуэмпирической теории межмолекулярных взаимодействий, удовлетворительно описывают не только свободную энергию, теплоту и энтропию адсорбции, но также и теплоемкость адсорбата. [c.403]

Вследствие произвольности выбора потенциальной функции и учета влияния деформации поверхности теоретические значения поверхностной энергии ионных кристаллов являются довольно неопределенными. В табл. V-2 приведены некоторые энергетические характеристики поверхностей ионных кристаллов, взятые из работы Бенсона и Юна [53]. Проверить эти данные экспериментально трудно (см. разд. V-5). Исходя из общих соображений, можно было бы ожидать, что поверхностная энергия твердого тела заметно выше поверхностного натяжения жидкости. Настораживает, однако, что приведенное в табл. V-2 значение поверхностной энергии плоскости (100) хлорида натрия составляет 158 эрг/см , тогда как поверхностное натяжение расплавленной соли равно 190 эрг/см [39]. Вообще говоря, экстраполяция поверхностного натяжения расплавленной соли на комнатную температуру с помощью какой-либо полуэмпирической теории, например приведенной в работе [c.211]

Таким образом, молекулярная теория адсорбции простых и сложных молекул и особенно молекулярно-статистический ее раздел в настоящее время могут опираться на такие полуэмпирические аддитивные потенциальные функции. Этот путь позволяет как истолковать наблюдаемые различия в адсорбции разных молекул на различных адсорбентах, так и предсказать поведение разных молекул на многих адсорбентах с удовлетворительной точностью. В. Ф. Киселев (стр. 69) полагает, что энергии неспецифической адсорбции не зависят от природы адсорбента, тогда как в действительности они изменяются в несколько раз для различных адсорбентов и могут быть как ниже, так и выше теплот конденсации, что приводит к изменению констант равновесия на несколько порядков [4]. [c.87]

Проводимые нами расчеты термодинамических характеристик адсорбции на основании физико-химических свойств адсорбата и адсорбента надо рассматривать как приближенные полуэмпирические, так как в них используются приближенный вид потенциальной функции, вытекают,ий из общих теоретических рассмотрений межмолекулярных взаимодействий, и приближенные формулы для констант дисперсионного взаимодействия, а параметры сил отталкивания оцениваются из эмпирических значений этих параметров для взаимодействия силовых центров одного сорта при [c.89]

В настоящее время быстро развиваются два метода расчета строения свойств органических молекул. Один из них — дедуктивный — неэмпирический другой — индуктивный, эмпирический. Его можно называть и полуэмпирическим, поскольку из общих соображений квантовой механики или квантовой химии иногда удается обосновать тот или иной вид потенциальной функции. В самое последнее время эти два подхода кое-где стали перекрываться. Например, в работе [54] в хар-ти-фоковском приближении с гауссовым базисом были рассчитаны барьеры внутреннего вращения в бутане в хорошем согласии с опытом. Эта задача далеко не тривиальна и для полуэмпирического конформационного анализа. Расчетами барьеров в -бутане занимались Борисова и Волькенштейн [55], Скотт и Шерага [56] и ряд других авторов. [c.24]

Следуя тому же полуэмпирическому методу, что и при уточнении параметров потенциальной функции фс(5рз )...с(гтс), в качестве опорной была выбрана молекула этилена. При сравнении рассчитанных с помощью потенциалов (14а) и (15а) значений констант Генри с полученными экспериментально для адсорбции этилена на ГТС был найден потенциал фс(5р2 )...с(гтс) [4, 30]. Зная этот потенциал и потенциалы (14а) и (15а), можно подойти к решению второго из поставленных выше вопросов — [c.197]

Полуэмпирические модели более общего вида охватывают как симметричные, так и несимметричные потенциальные функции [208, 210, 212] (частный случай несимметричной функции схематически представлен на рис. 11.9, б). С их помощью удалось [c.36]

Таким образом, теоретическое исследование связи таких чувствительных характеристик веществ, как индексы удерживания, со структурой молекул представляет принципиальный интерес для исследования общей проблемы межмолекулярных взаимодействий. По мере уточнения экспериментальных значений Ул, i и /, с одной стороны, и уточнения зависимости потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия от их формы и параметров (см. [12]) — с другой, можно будет, по-видимому, установить зависимость параметров атом-атомных потенциальных функций, например функций ф . я Фс от таких факторов, как характер окружения данного атома С в молекуле (атомами С и Н в случае углеводородов), от характера и степени напряженности циклов и от электронной конфигурации атомов — наличия кратных связей, сопряжения, конденсации циклов и др. Эти полуэмпирические зависимости, найденные с использованием газохроматографического метода, представляют также интересный объект для исследования методами квантовой химии. [c.99]

Рис. 22-7. Потенциальная энергия системы из трех атомов водорода при прямолинейном их расположении, а-потенциальная энергия как функция расстояний (г, и Гз) двух крайних атомов от центрального. Линии равной потенциальной энергии на рисунке пронумерованы в килоджоулях на моль. Поверхность потенциальной энергии имеет форму двух глубоких долин, параллельных осям и Гз,-стенки долин круто поднимаются к этим осям и более полого-к плато в верхнем правом углу. Обе долины соединяет путь через перевал, или сед-ловую точку, вершина которой расположена при = Гз = 0,8 А. Расчеты этой трехатомной системы были проведены полуэмпирическими методами в 1935 г. Генри Эйрингом и его сотрудниками. Современные более

А. И. Китайгородский, К. В. Мирская (Институт элементоорганических соединений АН СССР, Москва). Как отмечено в докладе Д. П. Пошкуса (стр. 9), наиболее важной проблемой в молекулярной теории адсорбции является определение потенциальной энергии адсорбированных молекул в зависимости от их координат. При адсорбции неполярных молекул на неполярном твердом теле энергия взаимодействия молекул с поверхностью и друг с другом наиболее просто может быть рассчитана путем введения полуэмпирических потенциальных функций для взаимодействия частиц. Основываясь па теории дисперсионных сил Лондона [1] и следуя Мюллеру [2], А. В. Киселев и Д. П. Пошкус с соавторами провели ряд вычислений энергии адсорбции органических молекул на графите по аддитивной схеме, рассматривая молекулу и графитовую сетку как совокупность силовых центров и подбирая полуэмиириче-ские параметры в потенциалах для разного рода таких центров. В качестве силовых центров авторы выбирали либо целые молекулы (как в метане), либо группы атомов (СН, СНа, СНз), либо отдельные атомы (С и Н), не отдавая предпочтения ни одной из этих моделей. [c.55]

Помимо электронной асимметрии аксиальной ординарной связи и обменного взаимодействия для объяснения потенциального барьера привлекались также электростатические диполь-дипольные взаимодействия электронных облаков противостоящих связей, квадруполь-квадрупольные Взаимодействия, включающие еще и электронное облако центральной связи, и взаимодействия валентно-несвязанных атомов. Учет каждого из этих эффектов приводил к заниженным значениям барьеров. Р. Скотт и Г. Шерага в 1966 г. предложили полуэмпирический метод расчета величины барьеров, включающих вклады от стерических и обменных взаимодействий [85]. Авторы отошли от описания только этаноподобных молекул и предложили потенциальные функции торсионных взаимодействий Для всех связей полипептидной цепи. Барьеры вращения вокруг связи N- (9) и - (V) аминокислотного остатка (-HN- HR- 0-) были оценены по экспериментальным данным соответствующих карбонильных соединений (СН3СОХ, где X - различные заместители). В результате [c.121]

Структурная организация молекулы ангиотензина II исследована на основе конформационной теории (см. гл. 2) и соответствующего расчетного метода (см. гл. 7) в предположении жесткой валентной схемы, представленной на рис. III.5. Конформационные возможности октапептидного гормона определяются 41 значением двугранных углов вращения вокруг связей основной цепи (ф, у, оз) и боковых цепей (Хь Хг. ) Использованные в расчете потенциальные функции и полуэмпирические параметры для оценки невалентных, электростатических, торсионных взаимодействий и водородных связей указаны в работах [30, 31]. В расчете и при изложении результатов использована естественная классификация пептидных структур по трем уровням пространственной организации конформации, форме и шейпу основной цепи (см. гл. 7). Конформационный анализ октапептидного гормона был разбит на три этапа (рис. III.6). Первый включал в себя независимый расчет пяти перекрывающихся по трем аминокислотным остаткам тетрапептидных фрагментов (a-g). Второй этап заключался в расчете гексапептидного фрагмента Asp -His , а третий - в расчете всей молекулы ангиотензина II. Подробно результаты расчета рассмотрены в работе Т.В. Гогитидзе и автора данной монографии [32]. Здесь дано описание лишь заключительного этапа. [c.271]

Результаты экспериментального исследования адсорбции моно- и яолигалогенпроизводных углеводородов, помимо значения для идентифицирования в аналитической газовой хроматографии, необходимы для дальнейшего развития мо.лекулярно-статистической теории адсорбции и межмолекулярных взаимодействий. Эти результаты можно использовать для полуэмпирического определения модели атом-атомной потенциальной функции межмолекулярного взаимодействия атом галогена (в соответствующих производных углеводородов) — атом углерода в графите. Такое определение потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия атом углерода углеводорода — атом углерода графита и атом водорода углеводорода — атом углерода графита сделано в гл. X. [c.197]

Использованные в статьях (стр. 9 и 23) и в выступлениях (стр. 55, 57, 60, 62, 65, 73, 75, 78) формы потенциальных функций для неспецифического молекулярного взаимодействия позволили свести адсорбционные взаимодействия к другим видам молекулярного взаимодействия. Вряд ли нужно повторять всем известную истину, что квантовая механика пока не может дать точных решений ряда важных проблем молекулярного и химического взаимодействия. Однако квантовая химия развивается на основе полуэмпирических методов. В частности, потенциалы Леннард-Джонса и Бакингема успешно используются во всех областях молекулярной физики — в теории реальных газов, молекулярных кристаллов и жидкостей, так как они правильно передают общие черты перехода от притяжения к отталкиванию с изменением расстояния. В молекулярных кристаллах равновесные расстояния известны и не соответствуют указанному Н. Д. Соколовым расстоянию для взаимодействия атомов водорода. Поэтому полуэмпирическая оценка равновесных расстояний для песпецифи-ческих адсорбционных взаимодействий из свойств молекулярных кристаллов пока более правильна. [c.87]

Наиболее важная, но и наиболее трудная задача в молекулярной теории адсорбции — определение потенциальной функции Ф взаимодействия молекул с поверхностью твердого тела. При однозначном определении этой функции Ф из опытных адсорбционных данных и при строгих ее квантовомеханических расчетах встречаются серьезные трудности. Вместе с тем приближепные, основанные на достижениях полуэмпирической теории межмолекулярных взаимодействий, расчеты потенциальных функций Ф для взаимодействия молекул разного строения с однородной поверхностью многих твердых тел, использующие физико-химические свойства адсорбата и адсорбента, приводят к значениям термодинамических характеристик адсорбции, находящимся в удовлетворительном согласии с опытом. Особенно хорошие результаты получены при взаимодействии различных молекул с поверхностью неполярных твердых тел — неспецифических адсорбентов, когда основными силами притяжепия являются дисперсионные. В случае сложных молекул, состоящих из нескольких сортов силовых центров, например молекул углеводородов, для повышения точности при-блин№нных расчетов Ф в настоящем этапе, по-видимому, целесообразно производить уточнение параметров потенциальных функций ф взаимодействия силовых центров молекулы с поверхностью, используя опытные адсорбционные данные для небольшого числа молекул, состоящих из тех же силовых центров. Эти уточненные потенциальные функции ф далее могут быть использованы для предсказания энергий и термодинамических характеристик адсорбции других молекул, состоящих из этих же силовых центров на том же адсорбенте. [c.20]

Расчеты Бэйтса показали, что постоянная i/o, вообще говоря, может оказаться и непереносимой. В этом случае предсказательная сила потенциальной функции, содержащей торсионный член, становится уже не столь большой, поскольку в каждом конкретном случае пришлось бы подбирать новую постоянную Uq. Однако окончательные выводы пока еще делать рано, так как ограничения, наложенные Бэйтсом на потенциальную кривую F.,.F, представляются слишком жесткими во-первых, можно было бы в разумных пределах варьировать равновесное расстояние F...F, во-вторых, отступление от полуэмпирического правила Слетера—Кирквуда также вполне [c.39]

Несмотря на сделанные при разработке моделей цеолитов и адсорбируемых молекул, а также в расчетах довольно грубые допущения, примененный молекулярно-статистический метод в полуэмпирическом атом-ионном приближении и в приближении точечных мультипольных моментов для потенциальной функции межмолекулярного взаимодействия молекула — цеолит позволяет описывать термодинамические характеристики адсорбции при нулевом заполнении и решать некоторые хроматоскопические задачи. ь [c.209]

Для дальнейшего развития хроматоскопического метода определения параметров структуры молекул на основе экспериментальных значений константы Генри для адсорбции как на ГТС, так и на цеолитах и других однородных адсорбентах необходимо прежде всего значительно повысить точность экспериментальных определений этих констант, а также других термодинамических характеристик адсорбции при нулевом заполнении — теплот адсорбции и теплоемкостей адсорбционных систем. Это позволит уточнить параметры полуэмпирических атом-атомных потенциальных функций, необходимых для моле-кулярно-статнстических расчетов констант Генри, а также расширить возможности хроматоскопического метода и повысить точность и однозначность определенных с его помощью молекулярных параметров. Необходимо определение атом-атомных потенциальных функций для адсорбции на ГТС не только для углеводородов, но и для их производных, содержащих галогены, кислород, азот, серу и другие элементы в разных валентных состояниях. [c.210]

В 1950—1960-х годах неоднократно высказывалось предположение о том, что потенциальная функция водородной связи, как правило, имеет два минимума. Эта точка зрения подкреплялась простейшими расчетами, выполненными с помощью различных полуэмпирических вариантов методов валентных структур или ЛКАО МО. Однако результаты этих расчетов, подробно анализируемые в обзорах [5—7], не надежны. Исследования последних лет показали, что качественно достоверные зависимости электронной энергии от межъядерных расстояний могут быть получены только в рамках неэмпирических методов и в отдельных случаях метода ППДП/2 [8, 9]. Отметим также, что часто расчеты производились в предположении, что потенциальная энергия системы является функцией только одной координаты г при фиксированном расстоянии между тяжелыми атомами. Такая модель слишком примитивна и, как будет ясно из дальнейшего, не может служить основой для интерпретации экспериментальных данных.Одним из важных выводов, который следует из результатов расчетов аЬ initio, является то, что параметры и форма потецциальной кривой V (г) существенно зависят от значения R и других координат системы [c.215]

Даже при 0<9О° спонтанные процессы смачивания поверхности субстрата минимально вязким адгезивом не обеспечивают достижения близкой к максимальным значениям площади молекулярного контакта. Действительно, приложение к равновесной системе внещнего давления приводит к последующему росту угла 0. Это обусловлено сложным механизмом растекания (даже при отсутствии испарения, растворения субстрата адгезивом, протекания межфазной химической реакции и т. д.) за счет диффузионных явлений, изменения объема капли, морфологии поверхности. Строго говоря, уравнение (1) справедливо лишь для изотермо-изобари-ческого процесса смачивания макроскопических мало-сжимаемых нерастворимых тел массивной средой. Скорость растекания растет с уменьшением объема капли и снижается с ростом шероховатости поверхности, причем в основе этих эффектов лежит образование на твердой поверхности аутофильных или аутофобных по отношению к жидкой фазе адсорбционных слоев, а также изменение полярной и неполярной (дисперсионной) составляющих поверхностной энергии контактирующих фаз. В общем случае термодинамический учет этих факторов весьма сложен и определяется молярными объемами жидкой и твердой фаз, структурными параметрами по Пригожину и глубиной потенциальной функции Лен-нард-Джонса. Вследствие этого многочисленные попытки модифицировать базовое уравнение (1), приблизив его к описанию поведения полимерных систем, в лучшем случае носят полуэмпирический характер. [c.8]

Вместе с тем вследствие полуэмпирического характера молекулярно-статистической теории удерживания (адсорбции) на ГТС крайне важно повысить точность определения опорных экспериментальных данных для представителей углеводородов разных классов и их производных. (Важная работа в этом направлении выполнена Гьошо-ном и сотр. [164] для н-пентана и бензола.) Располагая более точными экспериментальными данными, мы сможем еще более уточнить параметры потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия и проверить сделанные в теории допущения, например справедливость приближений (3.26) и (3.35) (включая выбор параметра д), а также возможность использования гармонического приближения для потенциальной функции Ф [1,51,51а]. Это особенно важно для повышения возможностей предсказывать газохроматографическое разделение сложных смесей, в частности для теоретического определения индексов удерживания, точность которого пока недостаточна [169]. [c.86]

Приведенные в этом разделе результаты сопоставления теоретических расчетов с экспериментальными данными показывают, что в настоящее время термодинамические характеристики удерживания углеводородов кристаллическими адсорбентами могут быть рассчитаны количественно. Полученные полуэмпирические выражения для атом-атомных потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия атома водорода и атома углерода (в основных его электронных конфигурациях) с атомом углерода графита позволяют провести молекулярно-статистический расчет удерживаемого объема на ГТС любого углеводорода с известной геометрией молекулы или решить обратную задачу — установить геометрию молекулы, определив экспериментально удерживаемый объем на ГТС (хроматоскопия). [c.94]

Теория адсорбции из газовой фазы на однородных поверхностях кристаллов в настоящее время разрабатывается на основе геометрической и электронной структуры поверхности твердого тела и адсорбируемой молекулы В задачу этой теории входит молекулярно-статистический расчет изотерм адсорбции (константравновесия, вириальных коэффициентов, удерживаемых объемов при нулевых, малых и средних заполнениях поверхности, а также других термодинамических величин), теплот и энтропий адсорбции, теплоемкости адсорбционных систем. Конфигурационные интегралы, входящие в статистические выражения этих термодинамических величин, можно вычислить, на основе полуэмпирических выражений для потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия адсорбат— адсорбент и адсорбат—адсорбат. Так как при аналитических применениях, особенно при работе с чувствительными детекторами, концентрация адсорбируемых молекул очень мала, а температура достаточно высока, то в этом случае можно пренебречь взаимодействием адсорбат—адсорбат и рассматривать только взаимодействие адсор-бат—адсорбент, т. е. константу Генри и ее зависимость от температуры. При более высоких поверхностных концентрациях надо ввести следующие вириальные коэффициенты, учитывающие парные, тройные и другие взаимодействия адсорбат—адсорбат в поле адсорбента, или учесть взаимодействия адсорбат—адсорбат каким-либо иным образом, например, на основе уравнения двумерного состояния типа уравнения Ван-дер-Ваальса. [c.51]