Ренея спекание

В промышленности используют два типа скелетных никелевых катализаторов — катализатор Бага [193] и никель Ренея [194]. Оба получают из сплава N1 с А1, однако, если никель Ренея представляет собой мелкодисперсный порошок, состоящий из чистого никеля, то катализатор Бага — кусочки никель-алюминиевого сплава (65—75% N1 и 35—25% А1). Исходные сплавы получают чаще всего пирометаллургическими способами — сплавлением компонентов или алюмотермией. В последнее время используют методы порошкообразной металлургии — спекание предварительно спрессованных смесей никелевых и алюминиевых порошков в восстановительной или инертной атмосфере при 660—700 °С. Реакции между двумя твердыми телами с образованием новой твердой фазы включают процесс диффузии, поскольку реагирующие вещества разделяются образующимся продуктом реакции [174]. Реагирующие вещества сохраняют постоянную активность с обеих сторон реакционной поверхности раздела фаз, в связи с чем скорость переноса материала определяется скоростью нарастания толщины диффузионного слоя продукта и выражается формулой [c.166]

Рве. 2.2. Дифрактограммы сплава стекло— никель Ренея (кривая / содержание никеля Ренея 50% (масс.), температура спекания 900 °С и того же сплава после обработки 20%-ным раствором NaOH (кривая 2). [c.37]

Водородный электрод может быть изготовлен спеканием карбонильного никелевого порошка, в который в качестве катализатора вводят никель Ренея. Кислородный электрод также выполняют из никеля, но катализатором служит дисперсное серебро. Оба электрода изготавливают двухслойными, при этом слой, обращенный к газовой фазе, — крупнопористый, а слой, соприкасающийся с электролитом, — мелкопористый. В электроде поддерживают давление газа, обеспечивающее вытеснение электролита из крупнопористого слоя и его наличие в мелкопористом слое. Таким образом исключается возможность проникновения пузырьков газа в электролит. Электролитом служит 30%-ный раствор гидроксида калия. [c.286]

Для замедления спекания частиц и рекристаллизации катализаторы наносят на подложку, применяют легирование, например никеля Ренея титатом или молибденом [2]. [c.37]

Сплав Ренея, как указано в разд. 4.111, выплавлялся из одинаковых по весу частей А1 (с чистотой минимум 99,87о) и анодного никеля в угольном тигле под защитным слоем СаС при температуре выше 1350° С. Хрупкий сплав, согласно разд. 4.112, подвергается грубому дроблеиию под прессом. Затем полученные куски размалываются в шаровой мельнице или вибромельнице. Из полученного таким образом порошка с помощью тонкого рассева или воздушной сепарации отбирается фракция с величиной зерен 3—5 мкм, которая смешивается с удвоенным по весу количеством карбонильного никеля, имеющего преимущественно величину зерен 5 мкм. Во избежание образования агломератов смешение производится в специальном барабане в течение не менее суток (см. разд. 4.114). В цилиндрическую пресс-форму с внутренним диаметром 40 мм с двумя пуансонами (см. фиг. 124) засыпается 20 г смеси. Смесь равномерно разравнивается, покрывается 2 г порошка карбонильного никеля и под нагрузкой 38 т прессуется в прочный электрод толщиной 2—4 мм. Спекание производится, согласно разд. 4,116, при температуре 700° С в токе чистого На. Время спекания около 30 мин. Выщелачивание и активация могут производиться просто путем нагрева электродов в 10 н. КОН до температуры порядка 80° С. Однако, согласно фиг. 25 и разд. 4.1172, активированные электроды дают высокую предельную плотность тока и более низкую поляризацию в том случае, если применяют метод контролируемой активации . При этом благодаря наложению положительного потенциала (—0,150 в по отношению к насыщенному каломельному электроду) происходит более быстрое удаление положительных комплексных ионов А1, что позволяет перейти к температуре выщелачивания 40° С и тем самым избежать происходящей при более высоких температурах рекристаллизации решеткн, уменьшающей каталитическую активность электродов. [c.89]

Как видно из разд. 4.11, к материалу опорного скелета предъявляется требование при последующем прессовании и спекании так связать зерна порошка сплава Ренея, чтобы электрод во время активации не рассыпался в порошок. Для этой цели выбирается порошок карбонильного никеля со средним диаметром зерен 5 мк. Он хорошо спекается, имеет высокую электропроводность и устойчив в растворе КОН, который служит электролитом и активатором. [c.150]

Под давлением зерна порошка плотно спрессовываются,, что создает условия для диффузии при последующем спекании. Из обзорных работ по технике спекания Кнффера, Го-топа [9] и Скаупи [10] можно заключить, что при прессовании никелевого порошка под давлением выше 10 000 кг/см плотность спрессованного изделия не повысится выше 83% плотности компактного никеля. При давлении 2000 кг/см плотность изделия достигает примерно 60% плотности никеля. На прессуемость порошка оказывает влияние его ковкость. У хрупкого никеля Ренея, входящего в состав пресспорошка в количестве 50 вес.%, ковкость меньше, чем у порошка карбонильного никеля. Поэтому получаемая плотность имеет, вероятно, значительно меньшую величину. Однако это не является недостатком, так как мы стремимся получить по возможности наиболее пористый электрод. [c.151]

Начиная создавать ДСК-электроды, авторы работали также с температурами спекания 1000—1200°С (температура плавления никеля 1453°С, алюминия 660° С). При этом, хотя и получались очень прочные электроды, но по своим электрохимическим свойствам они были совершенно непрнгодны. Причину этого нужно видеть в том, что в процессе спекания участвует двухкомпонентная система А1—N1, которая при подводе тепла стре.мится перейти в более бедное энергией интерметаллическое соединение Ы1А1. Таким образо.м, при этих высоких температурах спекания получается электрод, не содержащий больше твердого раствора, необходимого для образования катализатора Ренея (разд. 4.111). [c.152]

Выбранная низкая температура спекания 650—700°С позволяет получить Ы1-ДСК-электроды с достаточной механической прочностью, а также избежать нежелательного взаимодействия между зернами опорного скелета и сплава Ренея. [c.152]

Понижение доли карбонильного никеля в смеси порошков, давления прессования и температуры спекания, а также выбор других размеров зерен сплава Ренея могут привести к [c.156]

Причину этого следует искать в совместном действии таких параметров, как соотношение компонентов в сплаве Ренея, количественный состав смеси и температура спекания. Так, незадолго перед достижением температуры спекания (700° С) электроды первой группы в противоположность электродам второй и третьей групп самопроизвольно разогреваются. [c.176]

В свою очередь причина этого, вероятно, заключается в наличии в спрессованном электроде тонкораспределенного алюминия из сплава Ренея (см. табл. 4.3) и также тонкораспределенного порошка карбонильного никеля. Перед достижением установленной для электродов всех трех групп температуры спекания (700° С), согласно диаграмме состояния, появляется жидкая фаза алюминия. Хорошо подвижный жидкий алюминий диффундирует в окружающий порошок карбонильного никеля, причем благодаря его большой реакционной активности при взаимодействии с никелем имеет место значительный тепловой эффект [32]. Выделение тепла ввиду его медленного отвода приводит к повышению температуры и увеличению вследствие этого скорости реакции. В течение нескольких секунд электрод может нагреться более чем до 1000 " С, благодаря чему имеющиеся в сплаве твердые растворы частично переходят в интерметаллическое соединение Ы1А1. Относительно этого соединения известно, что из него нельзя растворить алюминий. [c.176]

При ВЫСОКИХ температурах твердый раствор сплава Ренея переходит в интерметаллическое соединение NiAl, из которого алюминий невозможно растворить (ср. разд. 4.116). Поэтому необходимо выбрать максимально низкую температуру спекания. Нижняя граница (около 650° С) определяется требуемой прочностью ДСК-электродов. [c.181]

Медные ДСК-электроды с опорным скелетом из карбонильного никеля ведут себя аналогично никелевым ДСК-элек-тродам, ибо прн спекании всегда образуется также небольшое количество сплава N1—А1, который при активации дает никель Ренея. Этот никель Ренея и ведет к уменьшению водородного перенапряжения электрода. [c.294]

Выбранные материалы опорного скелета определяют также минимальную температуру спекания. Скелет из серебра, например, должен спекаться при температуре не менее 300° С, из карбонильного никеля — не ниже 600° С, а из карбонильного железа — даже при 700° С и выше. В этих сложных условиях надо по возможности исключить появление в зернах серебряного сплава Ренея жидкой фазы, которая может вызвать сильное химическое взаимодействие серебра Ре- [c.326]

Так как спекание связано в основном с процессами диффузии, то даже при спеканни без плавления есть опасность проникновения материала скелета в зерна серебра Ренея, что может иривести к ухудшению электрохимических свойств электродов. Рауб и Плате [12] исследовали поведение прессованных смесей из порошков серебра с никелем или железом при спекании. Измерением термического расширения, электросопротивления и твердости, микроскопическим и структурным анализом удалось показать, что при спеканни не происходит реакции между серебром и никелем или железом. Этого результата следовало ожидать, так как в системах [c.327]

Нами был выплавлен лишь один сплав, состоящий из 60 вес.% А , 32 вес.% 2п и 8 вес.% А1. Он относительно легко дробится и размалывается в шаровой мельнице. Этот сплав должен полностью плавиться лишь при температуре более 650° С. При значительно более низких температурах (например, ниже 600° С) едва ли можно ожидать появления больших количеств жидкой фазы. Действительно, при спекании с никелевым скелетом даже при 600° С ие было отмечено сильного взаимодействия между сплавом Ренея и скелетом (ср. разд. 8.3113). Но из-за высокого содержания серебра в сплаве максимальная мощность, снимаемая с электродов, еще неудовлетворительна. На фиг. 119 показаны два пути улучшения работы электродов. Оии пре.аусматривают либо повышение содержания алюминия за счет снижения содержания цинка, либо уменьшение содержания серебра. Эти сплавы должны полностью плавиться при температуре выше 600° С. Спекание их с никелевым скелетом при температуре 600° С, кажется, обещает хорошие результаты. Особого внимания заслуживает сплав с низким содержанием серебра следующего состава 50 вес. % Ад, 40 вес. % 2п, 10 вес. % А1. [c.339]

Наряду с подбором подходящего серебряного сплава Ренея, удовлетворяющего условиям, указанным в разд. 8.2, можно было менять следующие технологические параметры изготовления электродов средний размер зерен порошка распределение зерен порошка по размерам соотношение компонентов в порошке давление прессования температуру спекания продолжительность спекания. [c.340]

Порошок серебряного снлава Ренея, содержащий 35 вес. % алюминия, смешивался с порошком карбонильного никеля в соотношении 1 2 и 1 1,5 (в весовых частях). Из каждой смеси порошков были спрессованы нри давлении 4000 кг см плоские электроды, которые затем спекались прн температуре выше 570° С в токе водорода. Система А —Л1 (см. фнг. 115) прн составе сплава 72 вес.% А н 28 вес. % А1 нмеет эвтектическую точку с температурой 558° С. Эвтектика распространяется на широкую область, к которой относится и сплав с 35 вес.% А1. Прн температуре спекания выше 558° С появляется, следовательно, жидкая фаза. Между 558° С и примерно 600° С имеется наряду с жидкой фазой богатая алюминием твердая 2-фаза. При температуре спекания выше 600° С зерна серебряного сплава Ренея полностью расплавляются. [c.341]

Появление жидкой фазы в процессе спекания может привести к нежелательному энергичному химическому взаимодействию материала скелета с зернами серебряного сплава Ренея, так как известно, что реакции в жидкой фазе протекают чаще всего со значительно большими скоростями, чем в твердом состоянии. Кроме того, появление жидкой фазы может привести к большему контакту с зернами скелета, чем нри твердых ко.мпонентах. Это особенно должно проявляться тогда, когда зерна серебра Ренея полностью расплавляются. [c.341]

В СИЛЬНОЙ диффузии алюминия в сребряный скелет при спекании с появлением жидкой фазы. Поляризация электрода при электрохимическом растворении кислорода существенно не зависела от того, происходило ли спекание с плавлением или без него. Это и понятно, так как алюминий, продиффун-дировавщий в серебряный скелет, после выщелачивания его концентрированным раствором КОН образует и в скелете серебро Ренея. [c.342]

В отличие от электродов с серебряным скелетом в таких же электродах с никелевым скелетом при спекании с появлением жидкой фазы (серебра Ренея) происходит значительно более энергичное химическое взаимодействие, протекающее иногда настолько бурно, что электроды вследствие сильного разогрева изгибаются. Алюминий из таких электродов практически не растворяется даже кипящим концентрированным раствором КОН. Несомненно, реакция между жидким сере- бряным сплавом Ренея и карбонильным никелем приводит к образованию сплава N1—А1—А , который очень похож иа интерметаллическое соединение N1—А1. Сплав не травится, как и интерметаллическое соединение N1—А1, кипящей концентрированной КОН. Бинарная система N1—А1 при содержании 50 ат.% N1 имеет максимум температуры плавления на диаграмме состояния и максимальную теплоту образования, т. е. этот состав соответствует минимуму энергии системы [21]. [c.342]

Теплота образования твердого интерметаллического соединения N1—А1 составляет 17 ккал г-атом, что более чем на порядок превышает теплоту образования жидкой Ag—А1-фазы при 1050 С, которая составляет 1,2 ккал/г-атом. Можно полагать, что теплота затвердевания А —А1-фазы относительно мала и что достаточно сравнения приведенных теп--лот образования систем N1—А1 и А —А1. Различная величина теплот образования обеих систем объясняет, почему спекание с появлением жидкой фазы при никелевом скелете приводит к более энергичной химической реакции, чем при тех же условиях спекания с серебряным скелето.м. Сильное тепловыделение во время реакции серебряного сплава Ренея с никелевым скелетом может привести при отсутствии отвода тепла к повыщению температуры. А это означает увеличение скорости реакции, что приводит к еще большему повышению температуры, т. е. реакция протекает с возрастающей скоростью при ускоренном увеличении температуры. Это приводит к тому, что электроды, нагретые выше определенной температуры спекания, самопроизвольно раскаляются добела. Эта самопроизвольная реакция характерна тем, что боль- [c.342]

Особенно энергично протекала самопроизвольная реакция в электроде № 174, где был использован серебряный, сплав Ренея с большим содержанием алюминия. После спекания электроды были покрыты. множеством плавленых шариков величиной до 1 мм, которые состояли в основном из серебра. Здесь можно было непосредственно наблюдать появление жидкой фазы. Плавленые шарики возникли оттого, что ири усадке электрода жидкая фаза была выдавлена из пор. [c.343]

Доказательством этого является электрод № 136, который был спечен при 575° С в течение получаса (см. табл. 8.2). Примененный сплав серебра Ренея содержал 35 вес. % А1, так что здесь речь идет о спекании с появлением жидкой фазы. Заметной самопроизвольной реакции в процессе спекания не было отмечено (разница в поведении электродов № 136 и 332 может быть объяснена в первую очередь различным составом пресспорошков этих двух электродов). Конечно, и здесь спекание было связано с сильным взаимодействием между никелевым скелетом и серебряным сплавом, хотя и не произошло существенной деформации электрода. Электрод очень слабо выщелачивался 5 н. КОН при комнатной температуре в противоположность соответствующему электроду № 129 с серебряным скелетом. В кипящей КОН растворение алюминия тоже быстро прекратилось, т. е. из электрода рас- [c.346]

Это можно объяснить отравлением серебра Ренея вследствие возможной диффузии никеля в серебряный сплав при спекании, а также, несомненно, малой истинной каталитической поверхностью и поэтому малой протяженностью трехфазной границы в электроде № 135. Необходимо учесть также, что оба электрода изготовлены из смеси не наилучшего состава. [c.349]

Появления жидкой фазы в процессе спекания при температуре выше 600° С можно избежать, например, уменьшением содержания алюминия в Ад—А1-сплаве. Чтобы спекание при температуре не ниже 600° С проходило без плавления, надо применять Ад—А1-сплавы с содержанием алюминия не более 15 вес. %, как это видно из диаграммы состояния системы Ад—А1 (см. фиг. 115). Но применение таких бедных алюминием серебряных сплавов Ренея означает с самого начала отказ от работы электродов с высокими нагрузками (см. фиг. 118). Из серебряного сплава Ренея с 15 вес. % А1 были изготовлены электроды с никелевым опорным скелетом при [c.349]

Кроме того, были изготовлены электроды из сплава, содержащего 60 вес. % Ag, 32 вес. % Zn и 8 вес. % AI. Зерна сплава в этом случае должны полностью плавиться лишь при температуре выше 650° С (см. фиг. 119). В приведенных для примера электродах № 190, 191 и 192, в которых изменялись соотношения компонентов смеси и температура спекания, не было обнаружено во время спекания самопроизвольной реакции. У электрода № 192, несмотря на низкую температуру спекания (575° С), была достаточная механическая прочность в противоположность электроду № 136 (описанному в разд. 8.3112), который изготовлен при таких же условиях спекания. Причину этого, может быть, следует искать в том, что опорный скелет электрода № 192 не был разрушен образованием никеля Ренея, как это, несомненно, имело место для электрода № 136. Электрод № 192 выдерживал давление газа 4 ати на фиг. 123 приведена его поляризационная характеристика. Наряду с относительно высоким стационарным потенциалом бросается в глаза прежде всего большая поляризация при высоких плотностях тока. Это можно объяснить большим содержанием серебра в использованном серебряном сплаве Ренея. [c.352]

Наконец, пытались изготовить электроды с никелевым опорным скелетом, используя серебряный сплав Ренея с 35 вес. % А1 путем спекания без появления жидкой фазы. При максимальной допустимой температуре спекания 558° С следовало ожидать с самого начала небольшой механической прочности электродов. Но этот недостаток можно устранить при необходимости нанесением серебряного ДСК-слоя на пористую несущую пластину достаточной прочности (см. разд. 8.41). [c.352]

В табл. 8.2 приведено несколько примеров, где варьировались состав смеси, температура и время спекания. Спекание электрода № 138 в течение 30 мин при 550° С привело уже к сильной реакции сплава Ренея с никелевым опорным скелетом, вследствие чего электрод слабо выщелачивался в 5 н. КОН. [c.352]

Электроды № 137, 140 и 139, которые спекались при 450, 510 и 530° С и были изготовлены при тех же условиях, что и электрод № 138, реагировали с 5 н. КОН значительно энергичнее. Такое спекание, не допуская заметной реакции сплава Ренея с никелевым опорным скелетом, с другой стороны, не обеспечивало достаточного спекания зерен опорного скелета. Электроды разваливались либо во время активации, либо в держателе электрода при подаче кислорода под небольшим давлением. При спекании электрода № 141 вдвое большее время спекания и большее содержание серебряного сплава Ренея уже при 540° С привели к заметной реакции е опорным скелетом. Выщелачивание в 5 н. КОН, как и у электрода № 138, проходило медленно. Эти неудачи были поводом перехода к спеканию в течение нескольких часов при 500°С, и среди других экспериментов было проведено спекание электрода № 198 в течение 5 час и электрода № 196 в течение 9 час. Ни в одном случае не наблюдалось сильной реакции с никелевым опорным скелетом, если даже электроды после активации обладали пирофорными свойствами, как и электроды № 137—141. Электрод № 198 разрушился во время активации. Электрод № 196 работал при давлении кислорода [c.353]

Идеальная структура ДСК-электродов может быть достигнута, если при совместном спекании зерен сплава Ренея с зернами опорного скелета состав сплава не изменяется вследствие диффузионных процессов. Такие диффузионные процессы обычно нежелательны, так как они приводят к плохо контролируемым изменениям в структуре электродов. Иде [c.353]

Электрод обладал исключительно большой механической прочностью по сравнению с ДСК-электродами с Шмелевым опорным скелетом, изготовленными холодным прессованием и спеченными без появления жидкой фазы. (На это указывают сравнительные испытания царапанием иглой.) Выщелачивание в 5 н. КОН при комнатной температуре происходило чрезвычайно бурно. В то время как на серебряных ДСК-электродах, изготовленных холодным прессованием с последующим спеканием, в 5 н. КОН выделение водорода начинается лишь через несколько секунд после погружения электрода, на электроде № 197 оно началось почти в момент погружения. При дальнейшей активации на нем в единицу времени выделялось значительно больше водорода, чем обычно на холоднопрессованных электродах, т. е. алюминий растворялся со значительно большей скоростью. Конечно, через несколько часов прекратилось выделение водорода, в то время как на холо.дно-прессованных электродах при равных условиях (примерно 100 см 5 н. КОН г А( при комнатной температуре) это наблюдается лишь через 1—2 дня. Причину различного поведения электродов с А —А1-сплавом, описанных в разд. 8.3112 и 8.3113, следует искать в различной интенсивности взаимодействия с никелевым опорным скелетом. Однако спекание электрода № 196 не привело к энергичной реакции с никелевым опорным скелетом. Поэтому и процесс активации его протекал примерно так же, как у горячепрессованного электрода № 197. Для ДСК-электродов с серебряным опорным скелетом выщелачивание в КОН происходит значительно медленнее, потому что перенапряжение водорода на серебре значительно больше, чем на никеле, и растворение алюми- иия тормозится замедленностью выделения водорода. Кроме, того, электрод № 197 проявляет заметную, хотя и незначительную, пирофорность, т. е. даже горячее прессование при указанных условиях приводит к образованию N1—А1-фаз, из которых алюминий растворяется. Но перенапряжение водорода на никеле Ренея, как известно, чрезвычайно мало, поэтому реакция растворения алюминия тормозится еще меньше. [c.359]

Изготовление медных ДСК-электродов с медным опорным скелетом вообще оказалось выполнимо только методом горячего прессования. При применении медных сплавов Ренея жидкая фаза появлялась уже при 548° С, и спекание выше этой температуры было невозможно. Электроды, изготовленные горячим прессованием при давлении 4000 кг см и температуре выше 400° С, имели удовлетворительную пористость. Использованные медные сплавы Ренея обладали достаточной жаропрочностью. Электроды с успехом использовались как газодиффузионные для электрохимического растворения окиси углерода [19]. Такие медные ДСК-слой могут служить, кроме того, наружными слоями рептильных электродов (см. разд. 8.43). .. .. [c.368]

НОСТЬ сплава Ренея окажется значительно больше, чем у материала опорного скелета. Ток потечет через контакты зерен сплава Ренея и не произойдет спекания зерен опорного скелета. [c.370]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология