Превращения кристаллические диффузионные

Важной особенностью процесса ферментативной деструкции целлюлозы и других полисахаридов является то, что он осуществляется на поверхности нерастворимого субстрата, причем реакционная способность субстрата является функцией ряда его физикохимических и структурных свойств, и, как правило, убывает в ходе деструкции Специфика в данном случае заключается в том, что субстрат имеет упорядоченную (кристаллическую) структуру, во многих случаях содержит в своем составе сопутствующие вещества (в первую очередь лигнин), которые служат физическим барьером, затрудняющим доступ ферментов к глюкозидным связям Важную роль играют размеры поверхности, доступной молекулам ферментов, а также адсорбционные и диффузионные процессы, предшествующие и сопровождающие гидролитическое превращение нерастворимых субстратов [c.5]

Помимо механического износа имеет место старение материалов, которое проявляется в самопроизвольном изменении строения и свойств материалов (естественное старение). При старении происходят диффузионное перемещение атомов в металле (т. е. изменяется кристаллическая структура металла), распад структур, полученных при термообработке, и превращения, сопровождающиеся изменением химического состава. Таким образом, старение —это сложный процесс, состоящий из нескольких параллельно протекающих процессов. Для описания старения во времени используется экспоненциальное уравнение [c.33]

При охлаждении аустенит делается термодинамически неустойчивой фазой при температурах ниже 727° С термодинамически устойчив перлит или перлит с избытком феррита или цементита. Чем больше переохлаждение, тем больше разность энергий Гиббса аустенита и перлита, стимулирующая превращение. Но, в то же время, чем больше переохлаждение (т. е. чем ниже температура), тем медленнее протекает диффузия атомов. В результате одновременного действия этих противоположных тенденций скорость превращения аустенита в перлит оказывается максимальной при небольших переохлаждениях, т. е. при медленном понижении температуры. При больших же переохлаждениях, при быстром снижении температуры, скорость диффузионных процессов приближается к нулю и превращение становится невозможным. Однако кристаллическая решетка же,леза перестраивается при любой скорости охлаждения, так что в результате понижения температуры 7-железо превращается в /3- и а-железо. Таким образом, в основе закалки стали лежит превращение аустенита в пересыщенный твердый раствор углерода в а-железе. Эта фаза носит название мартенсита, будучи термодинамически неустойчивой, она не находит отражения на диаграмме состояния. [c.626]

Первая группа - это превращения, происходящие при высоких температурах и имеющие характер перекристаллизации, кинетика которой определяется диффузионными процессами (в принципе они не отличаются от плавления твердых тел или затвердевания жидкостей). Вторая группа — это превращения, заключающиеся в геометрическом изменении формы элементарной ячейки кристаллической решетки, сводящемся часто к перекосу элементарной ячейки, и осуществляющиеся коллективным атомным движением (они происходят при сравнительно низких температурах и называются бездиффузионными или превращениями мартенситного типа). Нас будет интересовать вторая группа фазовых превращений, к которым можно отнести также механическое двойникование. [c.29]

Процессы диффузии определяют, например, образование зародышей, рост кристаллов, образование осадков, фазовые превращения в твердых телах, процессы спекания и протекание твердофазных реакций. При разрушении материалов (например, вследствие образования окалины или коррозии) явления диффузии также играют существенную роль. Стойкость различных материалов при повышенных температурах и в присутствии реакционноспособных газов (О2, Н2О) зависит в значительной степени от диффузии этих газов в основное кристаллическое вещество. Причины диффузии, т.е. ее движущие силы, можно объяснить законами термодинамики. Процессы диффузии возможны, если при этом уменьшается свободная энергия системы или повышается энтропия. Так как диффузионные процессы связаны с повышением энтропии, они необратимы (см. 6.3.1). Если система находится в равновесии, т.е. энтропия максимальна, то диффузия не может происходить самопроизвольно. Таким образом, процессы диффузии всегда происходят при отклонении от термодинамического равновесия. [c.232]

Необходимо учитывать взаимодействие полимера с растворителем, которое может привести к сольватаций. Во время реакции часто наблюдается изменение растворимости, которое затрудняет дальнейший ход реакции. Качество растворителя влияет на возможные взаимодействия, например на реакции циклизации. В плохих растворителях такие реакции протекают легче. Для многих реакций на полимерах (в отличие от низкомолекулярных веществ) нужно учитывать возможность протекания как внутри-, так и межмолекулярных превращений. При всех полимераналогичных реакциях, которые могут проходить только до ограниченной степени превращения, нужно принимать во внимание неоднородность химического состава макромолекул. Надо также учитывать, происходит ли реакция в кристаллическом или аморфном полимере. При высокой степени кристалличности диффузионные процессы проходят медленно и в аморфно-кристаллических полимерах сначала затрагивают аморфные области. [c.11]

Простейший пример — это формирование кристаллической области из другой, смежной с первой и имеющей иную ориентацию,, как это происходит, например, при аллотропных переходах [3]. Визуально превращение сводится к перемещению с некоторой скоростью границы раздела двух фаз. На уровне кристаллической решетки это же превращение можно представить как кажущееся вращение системы осей отсчета. Согласно Бенару [4], в системе отсутствует диффузионный перенос вещества, если элементы структуры в ходе превращения перемешаются на расстояние, меньшее периода решетки. Тем не менее Барк [5] относит аллотропные превращения к классу диффузионных, хотя он также считает маловероятными перемещения атомов в исходной матрице на большие расстояния. Свою точку зрения Барк основывает на том, что для протекания реакции на поверхности раздела требуется термически активированное движение атомов. [c.87]

Кинетика в гетерогенных системах приобретает особенно большое значение для микроэлектронной техники, ибо наличие развитой поверхности активных элементов во многом определяет протекание диффузионных процессов в результате взаимодействия с газом. Кроме того, газовая фаза и каталитически влияет на структурные превращения в твердых фазах. Так, в [121—[13] была получена аморфная окись хрома и исследован экзотермический процесс ее превращения в кристаллическую модификацию. Оказалось, что реакция в зависимости от состава газовой фазы протекает при разных температурах. В высоком вакууме превращение происходит в среднем при 575° С. Присутствие сернистого газа тормозит процесс, который протекает уже при [c.432]

МАРТЕНСИТНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ — превращения первого рода в твердом теле, в результате которых из исходной фазы бездиффузионным путем образуется мартенситная фаза с новой кристаллической решеткой. В отличие от диффузионных превращений в твердом теле (в процессе которых кристаллы или зерна новой фазы растут вследствие диффузионного перемещения атомов от матрицы к зародышу), М. п. обусловливаются упорядоченным перемещением атомов (или молекул) от исходной фазы к зародышу мартенсита, причем такие иеремещения относительно друг друга малы ио сравнению с межатомным расстоянием кристаллической решетки. Подобно др. фазовым превращениям М. п. начинаются с образования и последующего роста зародышей. После превращения твердое тело состоит из конгломерата мартенситных кристаллов и остаточной фазы. М. п. происходят, если уменьшается свободная энергия системы вследствие различной ее величины у исходной и мартенситной фаз. При охлажденип М. п. начинаются пе сразу в точке фазового равновесия Тд (рис.), где свободные энергии исходной и мартенситной фаз равны, а при более низкой т-ре точки Мназываемой мартенситной точкой. Подобное обстоятельство объясняется тем, что выигрыш свободной энергии — Р в точке [c.772]

В зависимости от природы замедленной стадии различают несколько видов или причин перенапряжения диффузионное Т1д (стадия перенапряжения реагирующих частиц) реакционное т)р (стадия химического превращения) электрохимическое т]э (стадия переноса электронов) фазовое т]ф (стадия построения или разрушения кристаллической решетки). [c.48]

Энергетический выход диффузионно подвижных протонов и первичных радикалов (Дт=т-т, Aq=q-qO в процессе фазового превращения ион-кристаллических ассоциатов определяется степенью ассоциации, зависящей от многих факторов и, прежде всего, от ионной силы среды, температуры, действующего магнитного поля, дестабилизирующих влияний естественных электромагнитных полей и механических колебаний. Ассоциаты в объемной воде располагаются коллинеарно и эквидистантно и в отсутствие сильных дестабилизирующих воздействий выстраиваются в униполярные цепочки. В случае распада одного из ассоциатов в замкнутом объеме жидкости все ассоциаты объема претерпевают пространственную перестройку, сопровождающуюся возникновением дополнительных неустойчивостей. [c.162]

Интересно отметить, что стабилизация различных неравновесных состояний (аморфное состояние в сурьме [207], высокая степень пересыщения медью в твердом растворе А1—Си [199], метастабильные фазы в сплавах Zn — Sb [200] и т. п.) как в однокомпонентных, так и в двух- и многокомпонентных вакуумных конденсатах определяется критической толщиной h . Величина h является важнейшим параметром наряду с температурой Г, давлением Р и концентрацией компонентов (л ,-, i = , 2...), особенно в тонких пленках. Она определяет также и кинетику фазовых превращений скорость и характер перехода из аморфного состояния в кристаллическое диффузионным или бездиффу-зионным путем [207], скорость и степень распада пересыщенных твердых растворов [199] и т. д. [c.58]

Это уравнение называют логарифмическим. Соответственно, график, построенный в координатах у — g t + onst) или у — — Ig t (при t > onst) имеет вид прямой линии. Логарифмическое уравнение, впервые полученное Тамманном и Кестером [11], отражает поведение многих металлов (Си, Fe, Zn, Ni, Pb, d, Sn, Mn, Al, Ti, Та) на начальных стадиях окисления. Вначале справедливость этого уравнения ставилась под сомнение. Были сделаны попытки вывести уравнения на основе предположений о существовании специфических свойств оксидов, таких как наличие диффузионных барьеров и градиентов ионной концентрации и других. Эти предположения не получили экспериментального подтверждения. С другой стороны, было показано, что логарифмическое уравнение можно вывести из условия, 4TQ скорость окисления контролируется переходом электронов из металла в пленку продуктов реакции, причем эта пленка имеет пространственный электрический заряд во всем своем объеме [7, 12]. Преобладание заряда, обычно отрицательного, в оксидах вблизи поверхности металла, подобно электрическому двойному слою в электролитах, было установлено экспериментально. Таким образом, любой фактор, изменяющий работу выхода электрона (энергию, необходимую для удаления электрона из металла), например ориентация зерен, изменения кристаллической решетки или магнитные превращения (точка Кюри), изменяет скорость окисления, что и наблюдалось в действительности [13—15. Когда толщина пленки превышает толщину пространственно-заряженного слоя, определяющим фактором обычно становится скорость диффузии или миграции сквозь пленку. При этом начинает выполняться параболический закон, и ориентация зерен или точка Кюри перестают оказывать влияние на скорость окисления. Исходя из этого, можно сказать, что в начальной стадии оксидная пленка на металлах [c.193]

Нагрев осадков (термообработка) способствует переходу системы из аморфного состояния в кристаллическое [45], [48]. Это превращение протекает тем быстрее, чем выше температура отжига. Это подтверждается исчезновение.м диффузионного кольца и появлением четких линий (фиг. 8, б, в и г). В реР1тгенограмме наряду с линиями, характерными для металлического никеля, обнаруживается серия линий, которая по заключению Ф. Шоссебер-гера и др. соответствует интерметаллическому соединению N 3 . [c.78]

Более целесообразно анализ сорбционно-диффузионного взаимодействия воды с полимерами проводить с точки зрения фазового равновесия в этих системах. Необходимость такого подхода отмечалась в [5, 317], однако не нашло своего отражения ни в характере изложения материала, ни в трактовке результатов. На рис. 6.2 приведены типичные диаграммы фазового состояния в различных системах полимер — вода. Принципиально они не отличаются от диаграмм состояния для других систем полимер — растворитель и в случае аморфного равновесия могут быть как с НКТС, так и ВКТС для частичнокристаллических полимерных матриц диаграммы характеризуются сочетанием кристаллического и аморфного равновесия. Поэтому нет ничего удивительного в том, что вода в одних областях диаграммы вызывает аморфизацию полимера, в других— является кинетическим стимулятором процесса кристаллизации [5, 317] или полиморфных превращений [5, с. 51 323 324], в третьей — образует с фрагментами макромолекул соединения включения, молекулярные комплексы 325, 326]. Аналогичные эффекты фазовых превращений наблюдаются и в других полимерных системах [33, 133]. Однако, если для воды они наблюдаются в системах с гидрофильными полимерами, то [c.216]

Часто диффузия сопровождается изменением кристаллического строения или даже химическим превращением внутри тела — такую диффузию называют реактивной. Представим себе, например, на поверхности железного образца слой карбида железа. Вблизи этого слоя концентрация углерода в железе будет соответствовать равновесию, т. е. равна растворимости карбида в железе. Однако из-за диффузии углерода в глубь образца его атомы будут покидать прикарбидный слой и его концентрация вблизи поверхности будет уменьшаться. Для сохранения равновесной концентрации слой карбида должен уменьшаться, т. е. карбид будет растворяться в железе. Если скорость суммарного процесса определяется не скоростью разрушения решетки карбида, а диффузией, то соответственно скорость утопьшения слоя карбида будет определяться величиной диффузионного потока углерода. Подобный механизм применим и для процессов исчезновения и образования слоев, возникающих при термической обработке стали и других сплавов. [c.348]

При взаимодействии РегОз с N 0 и М 0 проникновение ионов железа в кристаллическую решетку N 0 и MgO приводит к образованию диффузионного слоя твердых растворов (N1, Ре) О, (Mg, Ре) О. После того, как ионы железа проднф-фундируют на всю глубину частиц фракций, преобладающих по количеству, граничные условия диффузии многих частиц изменятся. Это также может быть одной из причин неудовлетворительного описания указанными уравнениями кинетики ферри-тообразовання при бо. ьших степенях превращения. [c.66]

Методом рентгеноструктурною анализа установлено [51]. что указанные олигомеры и полимеры на их основе при степени полимеризации и соответственно равной 60, 30, 17 и выше представляют собой кристаллические системы. При меньших значениях степени полимеризации они являются аморфными. Низкотемпературной кристаллизацией (при температурах ниже 20 С) из олигомеров со степенью полимеризации менее 17 могут быть получены полимеры с упорядоченной структурой. Процесс полимеризации олигомеров осуществляли в расплаве при 50-70 С, Для инициирования полимеризации МТГ использовали перок-сидные инициаторы, а для диметакрилатов диэтиленгликоль форма-лей-азо-бис-изобутиронитрил, Установлено, что эти олигомеры полимеризуются с автоускорением и что увеличение длины макромолекул и введение эфирных связей способствует увеличению глубины превращения вследствие повышения гибкости трехмерного каркаса. При формировании пространственной сетки с увеличением молекулярной массы наблюдается повышение приведенных к нулевым конверсиям скоростей полимеризации и эффективных энергий активации при нулевых и малых глубинах превращения, которые возрастают с увеличением полярности о. шгомерного блока. Повышение эффективной энергии активации, по-видимому. обусловлено диффузионными затруднениями. Такой характер структурообразования в этих системах, очевидно, обусловлен меньшим меж.молекулярным взаимодействием по сравнению с олигоуретан-метакрилатами. В связи с этим плотная упаковка макромолекул в таких олигомерах достигается только при повышении гибкости цепи с ростом молекулярной массы. [c.67]

Но вернемся к мартенситовым превращениям. Как было показано в работе [153], мартенсит закаленной стали, являющийся продуктом бездиффузионного превращения аустенита, сам по себе термодинамически неустойчив. При температурах, обеспечивающих достаточную диффузионную подвижность атомов, в нем протекают сложные химические превращения, ведущие в конечном итоге к выделению карбидов или интерметаллидов. Эти превращения включают упорядочение атомов углерода по междоузлиям в различных тинах, образование ассоциатов и сегрегацию атомов углерода на дефектах кристаллической решетки мартенсита. [c.153]

Во-первых, наличие большого количества функциональных групп в полимере, их близкое расположение дру1 к другу обусловливают их взаимодействия между собой, что понижает химическую активность материала при контакте с внешней средой. Во-вторых, активные центры в твердом полимере могут быть труднодоступными для молекул агрессивной среды из-за диффузионных ограничений. В-третьих, на реакционную способность полимеров суше-ственно влияет появление в них кристаллических областей. С повышением степени кристалличности возрастает химическая стойкость полимера, так как замедляется диффузия в него агрессивной среды. В четвертых, при действии на полимер химически активных сред на поверхности полимера часто образуются плотные слои из продуктов взаимодействия, что также снижает диффузию химически активных веществ к активным центрам. Наконец, пространственные связи в полимере могут также способствовать увеличению его химической стойкости, если эти связи не оказываются слабее связей основной цепи. Характер поперечных связей существенно влияет на поведение полимера только в случае проникновения среды в его массу. При поверхностном же действии среды, особенно когда наблюдается образование на поверхности полимера плотной пленки из продуктов его превращения, характер поперечных связей на стойкость полимера практически не влияет. [c.40]

В сложном процессе, происходящем на том или ином электроде и включающем стадии поступления вещества на электрод, стадии химических и электрохимических превращений, один из этапов мол< ет оказаться определяющим скорость это будет самый медленный этап. Замедление процесса приводит к тому, что потенциал смещается от равновесного (или стационарного) значения и возникает явление, называемое поляризацией или перенапряжением. Если наиболее медленная стадия представляет собой диффузию, говорят о диффузионном иеренаиряженпи, если причино торможения -суммарного электродного процесса является химическая стадия, речь идет о химическом перенапряжении. Скорость суммарного процесса может определяться также скоростью переноса электронов (электрохимическое перенапряжение) или медленно протекающим процессол образования газовых пузырьков или кристаллических структур (фазовое перенапрял ение). [c.287]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология