Гофмана солей

В 1867 г. Г. Дикон разработал получивший всемирную известность хлорный процесс—получение хлора окислением НС1 воздухом над медными соединениями. В 1867 г. А. Гофман получил впервые формальдегид окислением метилового спирта воздухом над платиной. В 1871 г. М. Г. Кучеров открыл замечательную реакцию гидратации ацетилена разбавленной серной кислотой в присутствии ртутных солей, которая лежит в основе многих каталитических превращений ацетилена, его гомологов и производных. В 1875 г. Кл. Винклер разрешил, наконец, проблему каталитического окисления SO, в SO3 воздухом в присутствии платинового катализатора, разработав промышленный способ контактного синтеза серной кислоты. Этот вопрос имеет многолетнюю интересную историю, начиная с работ И. Деберейнера и патента П. Филлипса в 1831 г., рекомендовавшего также платиновый катализатор, по потерпевшего неудачу из-за неумения проводить очистку сернистого газа от контактных ядов. В 1877 г. М. М. Зайцев опубликовал свои исследования по восстановлению различных органических соединений водородом в гетерогенной фазе над платиной или палладием, предвосхитив по существу методику гидрирования, разработанную гораздо позднее. В том же 1877 г. Н. А. Меншуткин начал свои классические исследования по приложению химической кинетики к органическим ссединениям в области изучения скоростей этерификации различных карбоновых кислот спиртами. В 1878 г. А. М. Бутлеров открыл реакцию уплотнения олефинов под действием серной кислоты, что явилось преддверием к синтезу высокомолекулярных соединений и процессов алкили-рования, имеющих сейчас огромное значение. Г. Г. Густавсон провел ряд исследований по каталитическому действию галогенидов алюминия на органические соединения, несколько опередив работы Ш. Фриделя и Дж. Крафтса. [c.15]

Затем проводят исчерпывающее метилирование полученного амина по Гофману, разложение четвертичной аммониевой соли и окисление образовавшегося этиленового углеводорода, что приводит к кислоте, содержащей на два атома углерода меньше, чем исходная [c.98]

Ряд циклобутана. — Первое соединение этого ряда, диэтило- вый эфир циклобутандикарбоново [-1,1 кислоты I, было получено Перкино м мл. путем малонового синтеза (1887). В результате омыления и пиролиза замещенной малоновой кислоты И была получена циклобутанкарбоновая кислота III, но дал1)Нейшие попытки Перкина превратить ее в циклоалкан, лежащий в основе всего ряда, оказались безуспешными, так как при пиролизе кальциевой соли этой кислоты получался только этилен. Синтез циклобутана был впервые осуществлен с низкими выходами Вильштеттером (1907 следующим многостадийным путем. Синтезированная Перкином монокарбоновая кислота III была превращена через хлорангидрид п амид IV в амин V, из которого исчерпывающим метилированием был получен иодметилат VI, переведенный затем в четвертичное основание VII в результате гофманов-ского расщепления VII был получен циклобутен VIII, при осторожном гидрировании которого образовался циклобутан IX и бутадиен. [c.31]

Реакцию алкилирования аммиака впервые наблюдал А, Гофман в 40-х годах XIX в. на примере взаимодействия аммиака и бромистого этила. При этом идет постепенное замещение всех водородных атомов аммиака на этильные группы с образованием смеси аминов (в виде бромистоводородных солей) всех степеней замещения [c.226]

Соли четвертичного аммония. Исчерпывающее метилирование. Элиминирование по Гофману [c.712]

Во МНОГИХ случаях удается эфиры кислот превращать в амидь. кислот, т. е. остаток оксалкила замещать остатком аммиака. Гофман 381 исследовал условия течения. этой реакции и определил границы её применения. Сводным аммиаком сравнительно гладко амиды образуют только эфиры, достаточно растворимые в воде. Так, из уксусноэтилового эфира получается ацетамид с выходом до 70% 382, так же получаются формамид и оксамид звз. Эфиры масляной и валериановой кислот.реагируют незначительно даже при месячном стоянии не ускоряет образование амида н спиртовый аммиак. В более короткое время, но при одновременном образовании аммониевой соли в качестве побочного продукта, идет реакция при нагревании эфиров кислот с водным аммиаком в запаянной трубке при 100° или, лучше, при 150°. [c.500]

Гидролитич. Д. амидов к-т сопровождается образованием к-т и NH3, Д. алнф. и циклич. аминов при высокой т-ре в присут. Н2 — образованием предельных углеводородов и NHi (см. Гидрогенолиз, Гидроочистка), Д. циклоалифатических аминов нод действием HNO2 — расширением или сужением цикла (см. Демьянова перегруппировка). Замещение КН2-грунпы, связанной с аром, кольцом, обычно проводят в 2 стадии превращают амии в соль диазония и затем последнюю — в производные аром, углеводородов (см. Занд. пейера реакции, Несмеянова реакция, Шимана реакция). Иногда к Д. относят также р-цгш, сопровождающиеся отщеплением замещенных аминогрупп, напр, расщепление четвертичных аммониевых солей по Гофману (см. Гофмана реакции), и др. [c.148]

Простой метод проведения элиминирования по Гофману состоит в нагревании аммониевых солей с гидроксидом калия в метиловом эфире полиэтиленгликоля [1275]. [c.242]

Эта реакция родственна распаду по Гофману. Отщепление от третичного амина протекает с трудом и возможно лишь для соединений с активным атомом водорода у углеродного атома, расположенного рядом с углеродом, при котором находится аминогруппа. Элиминирование в случае четвертичной соли аммония происходит легко и без ограничений. [c.110]

Его значение определяется, с одной стороны, тем, что при расщеплении, по Гофману, он легко превращается в антраниловую кислоту (стр. 658), исходное вещество для производства индиго, а с другой стороны, его способностью образовывать калиевую соль, которая с большим успехом используется для синтеза алифатических аминов ио методу Габриеля. [c.653]

Способы получения. 1. По методу, открытому Гофманом, смесь первичных, вторичных и третичных аминов, а также четвертичных а. м м о и и е в ы х солей может быть получена при действии алкилирующих средств, таких как галоидные алкилы, ал-килнитраты или диалкилсульфаты, на водные или спиртовые растворы аммиака. Такое алкилирование аммиака теоретически представляет собой простейший способ получения аминов. Однако на практике значение этого метода ограничено тем, что в большинстве случаев не удается остановить алкилирование на какой-либо определенной низ- ией ступени, а разделение различных продуктов реакции представляет значительные трудности. Первая стадия реакции приводит к образованию соли моноалкиламипа [c.160]

По легкости отщепления от гидроксида четвертичного аммония радикалы можно расположить в следующий ряд [34] -фе-нилэтил > аллил > бензил > этил > пропил > циклогек-сил > метил > изобутил > фенил. Препаративно элиминирование по Гофману можно провести, нагревая аммониевую соль с КОН в полиэтиленгликоле [1275]. [c.90]

Виттиг с соавторами [699] при помощи дробной кристаллизации разделил цис- и транс-формы у бромметилатов соединения (2.561) и исследовал их поведение в условиях перегруппировки Стивенса и расщепления по Гофману. Никаких различий поведения цис-и трансформ указанного бромметилата в этих реакциях не отмечено. Действием оксида серебра на соль (2.569) получен соответствующий гидроксид, который в результате термического расщепления по классической методике Гофмана с выходом 70 % превращается в амин (2.570). С другой стороны, действие 1,15 н. раствора фениллития на ту же соль в результате весьма кропотливой очистки позволило с выходом 48 % выделить продукт перегруппировки Стивенса — неустойчивый на воздухе амин (2.571) [699] [c.181]

Как уже отмечалось, отщепление по Гофману преобладает в реакциях отщепления от ониевых солей. Несомненно, что индук-, [c.240]

Комплексные соединения впервые были получены еще в середине прошлого столетия. И. Берцелиус называл их молекулярными. Первые попытки объяснения их строения были сделаны Т. Гремом и К. Гофманом (по аналогии обра- зования аммонийных солей). Однако структурные формулы К. Гофмана носили формалистический характер. На смену им пришла теория Бломстранда—Иерген-сена, по которой образование комплексных соединений рассматривалось как внедрение различных групп (в том числе и аммиака) между анионом и катионом соли (при этом валентность центрального атома не менялась). Большой вклад в развитие теории координационных соединений внес А. Вернер. В России работы по развитию химии координационных соединений начал Д. И. Менделеев и в овоем классическом труде Основы химии высказал ряд соображений по свойствам и строению комплексных соединений. Принципиально важные комплексно-химические работы уже в конце прошлото века были выполнены Н. С. Курнаковым. Систематические исследования комплексных соединений были проведены Л. А. Чугаевым и его учениками И. И. Черняевым, А. А. Гринбергом, О. Е. Звягинцевым. Большой вклад в химию координационных соединений внесли И. В. Танаев, В. И. Спицын, Ю. А. Буслаев, К. Б. Яцимирский. [c.368]

Образование первичных аминов пз амидов к-т под действием солей хлорноватистой к-ты в водном р-ре при 50—80 °С, связанное с декарбонилированием (эта р-ция наз. также перегруппировкой Гофмана, или расщеплением амидов по Гофману) [c.142]

Окисление антрацена до антрахинона возможно и другими методами. Гофман описывает любопытный прием окисления азотнокислыми н хлорноватокислыми солями в присутствии большого избытка сернокислого или хлористого магния. Применяются содержащие кристаллизационную воду магниевые соли (в 3—5 кратном количестве от нитратов илн хлоратов). Процесс окисления главным образом проходит при 120—150°, затем масса нагревается до 210° и даже до 290—300° (до возгонки антрахинона) <). [c.367]

Закономерность, выведенная А.Гофманом в результате изучения расщепления четвертичных аммониевых солей, гласящая "Еоли в реакции J) -элиминировашш М017Т образовываться два или несколько алкенов, то преобладающим продуктом будет алкен, у которого наименьшее чиоло алкильных групп овязано о углеродашм атомом двойной связи". [c.53]

Алкилирование аммиака, первичных и вторичных аминов. При нагревании галогеналканов со спиртовым раствором аммиака в запаянной трубке образуется смесь соединений, состоящая из солей первичных, вторичных и третичных аминов, а также четвертичных солей аммония (Гофман, 1850 г.). [c.482]

Поли-/г-ксилилены были получены по реакции Вюрца с бис хлорметильными производными ароматических углеводородов расщеплением по Гофману солей п-метилбензилтриметиламмо-ния гидрированием поли-п-ксилилидена и его аналогов , дегид-рогалогенированием или восстановлением ароматических соединений, содержащих галоид в пара-положении и полимеризацией п-ксилилена . Из всех этих реакций наибольший интерес пред- [c.56]

Следует помнить, что эффект сверхсопряжения алкильных групп в переходном состоянии реакции, протекающей по механизму Е2, выражен сильнее, чем в конечном продукте, и это имеет решающее значение. Сверхсопряжение алкильных групп с образующейся двойной связью понижает энергию данного переходного состояния и, следовательно, способствует его предпочтительному образованию. Поэтому, на первый взгляд, может показаться, что отщепление по Зайцеву — обычный процесс, а отщепление по Гофману происходит более редко. В действительности же преобладает отщепление именно по Гофману (например, для ониевых солей). Так, при нагревании XXII образуется главным образом этилен, а не пропилен, несмотря на то, что пропилен более стабилизован за счет сверхсопряжения [c.239]

Понятие пространственные препятствия впервые ввел в органическую химию Гофман (1872 г.), который наблюдал, что К ,М-диметилмезитил-амин не способен реагировать с иодистым метилом, т. е. не дает соли соотпетствующего четвертичного основания. Это наблюдение послужило исходной точкой работ В. Мейера (1894 г.), с именем которого связана первоначальная разработка идеи о пространственных препятствиях в реакциях ароматических соединений. [c.502]

Водный раствор четвертичной соли II, полученный из триэтиламина и а-бром- -ксилола I (т. пл. 36 °С), обрабатывают окисью серебра и фильтрованный раствор четвертичного основания III нагревают затем с толуолом для отделения воды. По удалении воды продукт реакции разлагается с образованием твердого поли-и-ксилола и парациклофана IV, который легко выделяют из высушенной реакционной смеси экстракцией толуолом. Прибавление н качестве ингибитора полимеризации фенотиазина, по-видимому, повышает выход димера. Реакция представляет собой 1,6-отщепление по Гофману с образованием tt-кси-лилена [c.189]

В пром-сти А.к. получают 1) действием водного р-ра NH3 на фталевый ангидрид (pH 7,5-8,5 40°С) и послед, взаимод. полученной Na-соли фталаминовой к-ты с р-ром NaO l прн 0°С (расщепление по Гофману) [c.186]

Когда к а протонному растворителю, содержащему тетраалкиламмониевые соли, для введения в продукт дейтерия добавляют оксид дейтерия, промотируемое основанием расщенле-ине по Гофману мешает этому процессу, поскольку оксид дейтерия разбавляется водой. Этого можно избежать, проводя восстановление в присутствии суспендированного сухого диоксида кремния. Последний, связывая воду, понижает основность среды, тем самым затрудняя процесс отщепления [297]. Одпако диоксид кремния не эффективен, если побочной реакцией является отщепление водорода от растворителя илн электролита фона. [c.211]

И бикарбоната натрня. Получение соли взаимодействием азотистой КИСЛОТЫ с гидразидом описано Гофманном [2]. [c.462]

Интересным развитием этой работы является исследование [62] реакции образования фенилдиэтиламина при взаимодействии фторбензола и фениллития с триэтиламином. Предполагается, что получающийся вначале о-фторфениллитий соединяется с амином, образуя внутреннюю четвертичную аммонийную соль XXXIII, которая затем разлагается с выделением этилена так, как это происходит при расщеплении по Гофману. При замене фторбензола на иодбензол выход также бывает довольно высоким в этой реакции применялись и другие амины. [c.342]

Нестабильное промежуточное соединение (222), возникающее при 1,6-элиминировании по Гофману четвер тичной аммониевой соли [c.165]

Объяснение Штиглица — Эрля, однако, не так попятно, как гофмановское. Последнее и.меет слабую сторону В доказательстве того, что при обычных условиях изопиаиат и амид кислоты не реагируют. Гофман считает, что изоцианат реагирует с амидом, обладая большей активностью в момент выделения . Впрочем, по Мору и согласно вышеупомянутому, в присутствии избытка щелочи приходится считаться не с изоцианатом, а с солями алкилкарбамнда кис лоты. Их способность присоединения к амиду кислоты еще недостаточно исследована и, возможно, она превышает таковую изоцианата. [c.599]

Этот элемент был выделен в 1908 г. Гофманом из слабоосиовной фракции иттриевых земель путем комбинирования операций а) разложение нитратов прокаливанием, 6) дробная кристаллизация муравьинокислых солей, в) дробная к.ристалл.чзац ия этилсульфатов и пр. Окись ЕгаОз как и соли ее отличаются свои.м красивым, нежным розовым цветам. Они дают очень краснвьш спектр поглощения при Л = 653—651, 541. 523, 491—487, 453—450 более слабая полоса видна при 420 т л. [c.611]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология