Палладий—поливиниловый спирт

Катализатор палладий — поливиниловый спирт оказался пригодным для восстановления ацетиленов в этилены [17]. Так, например, З-метил-бутин-1-ол-З был восстановлен с прекрасным выходом в З-метил-бутен-1-ол-З. Далее этот катализатор был с успехом применен при гидрировании цистина, для чего потребовалось всего 10 мг палладия [18], а также при каталитическом гидрировании апозимазы [19]. [c.382]

На рис. 1 сопоставлена активность коллоидного катализатора палладий — поливиниловый спирт с активностью других катализаторов в реакции гидрирования нитробензола. Из графика видно, что если в основу положить вес примененного благородного металла, то наиболее активным является катализатор, содержащий 10 мг Pd на 250 мг поливинилового спирта. Было найдено, что воспроизводимость поглощения водорода за 5 мин. составляет приблизительно + 10%- [c.376]

IV. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ХЛОРИСТОГО ПАЛЛАДИЯ ПОЛИВИНИЛОВЫМ СПИРТОМ [c.379]

Особенно следует отметить скорость, с которой на катализа торе палладий — поливиниловый спирт дегалогенируется л-бром-нитробензол. [c.380]

Для получения коллоидных металлов применяют три основных метода. Во-первых, массивные металлы можно диспергировать зажиганием дуги под водой. Во-вторых, регулируя процесс восстановительного осаждения, можно получить частицы коллоидного размера. В-третьих, сначала можно осадить коллоидные частицы гидроокисей металлов и потом их восстановить. При этом часто также применяют стабилизирующие добавки например, при получении коллоидных растворов гидроокисей платины и палладия используют поливиниловый спирт [144]. [c.230]

Рис. 6. Восстановление бензальдегида на катализаторах палладий— поливиниловый спирт и палладий — поливиниловый спирт — ванадий [20],

Рис. 7. Применение катализаторов палладий — поливиниловый спирт и палладий—поливиниловый спирт— ванадий при восстановлении хинона [20].

С другой стороны, большой интерес представляет двухступенчатое гидрирование бензальдегида на катализаторе палладий — поливиниловый спирт, восстановленном раствором ванадия (рис. 6). Восстановленный ванадием палладий (кривая 2) не только превращает бензальдегид в бензиловый спирт в пять раз быстрее, чем катализатор палладий — поливиниловый спирт, восстановленный водородом, но также способен гидрировать бензальдегид до толуола. Если ванадий ввести после восстановления катализатора водородом (кривая 3), то только скорость образования бензилового спирта будет такой же, как на катализаторе, восстановленном ванадием. Восстановление же до толуола будет проходить с очень малой скоростью, как на катализаторе, восстановленном водородом (кривая 1). [c.385]

Фотометрические методы. Ионы многих металлов образуют довольно устойчивые коллоидные сульфиды, которые можно применять для количественного определения S . Описано фотометрирование окрашенных в желтый цвет золей сульфидов кадмия [420, 839] белых — цинка [839], оранжево-желтых — висмута [781, 957, 1013], палладия [1013], мышьяка [758] черных — серебра [504, 895], свинца [137, 139, 198, 442, 1064, 1154, 1424] ртути [1231]. Во многих случаях для стабилизации золей добавляют защитные коллоиды желатин, гуммиарабик, глицерин, поливиниловый спирт. Чаще всего фотометрируют золи серебра, висмута и свинца или сравнивают со стандартами окраску пятен на бумаге, импрегнированной солями этих элементов после обработки ее испытуемым раствором или газовой смесью, содержащей сероводород. [c.118]

Оттягивание электронов от нитрогруппы облегчает ее восстановление. При восстановлении нитросоединений в присутствия палладия, осажденного на поливиниловом спирте [121], заместители, находящиеся в пара-положении, практически не оказывали влияния на процесс. [c.24]

Процесс восстановления начинается только с введением катализатора, причем его скорость зависит от концентрации последнего. Для инициирования восстановления достаточно 0,1%-ного раствора хлористого палладия, в который добавляется защитный коллоид (поливиниловый спирт, метилцеллюлоза и т. д.). [c.47]

О природе центров светочувствительности можно сказать, что она может быть различной. Во-первых, центры светочувствительности могут появляться на дислокациях, где выход ионов серебра наиболее вероятен. Во-вторых, центры чувствительности образуются атомами различных металлов серебра, золота. В высококонтрастных эмульсиях (хлоросеребряных) центры чувствительности иногда образует родий. Возможны случаи образования центров светочувствительности палладием и платиной, но главным образом в эмульсиях, приготовленных на поливиниловом спирте и его производных. [c.123]

Получение, например, палладиевого катализатора осуществляется восстановлением водородом раствора хлористого палладия в поливиниловом спирте. [c.180]

При которых вес платины и палладия оставался постоянным, а количество поливинилового спирта изменялось. Из графика следует, что максимальная активность обнаруживается тогда, когда на 10 мг палладия приходится 250 мг поливинилового спирта, или на 10 мг платины 100 жг поливинилового спирта. Точно такое же влияние концентрации заметно в тех случаях, когда палладий [c.377]

Указывалось, что хинон нельзя гидрировать в присутствии кислоты. Однако при помощи катализатора, содержавшего 10 мг палладия на 250 мг поливинилового спирта, 1,08 г хинона было восстановлено в течение 10 мин. в присутствии 0,25 мл концентрированной НС1. [c.380]

В другом опыте [16] 6,4 г цианэтилового эфира было восстановлено в. -аланин. Гидрирование проводилось при комнатной температуре и атмосферном давлении на катализаторе, содержавшем 30 мг палладия на 500 мг поливинилового спирта. [c.382]

Водный раствор хлористого палладия, содержащий поливиниловый спирт, меняет окраску в отсутствие водорода при стоянии в течение нескольких часов при 30° С. Раствор, первоначально красный, приобретает темный цвет, характерный для катализатора палладий — поливиниловый спирт. Далее при стоянии повышается кислотность раствора, вероятно, вследствие образования НС1 при восстановлении Pd b. Было доказано, что Pd b восстанавливается до металла доказательством служили снятые с помощью электронного микроскопа микрофотографии вещества, полученного при взаимодействии поливинилового спирта с Pd b в отсутствие водорода, — они оказались во всех отношениях идентичными с микрофотографиями катализаторов палладий — поливиниловый спирт, приготовленных восстановлением водородом III]. [c.379]

Микрофотографии, полученные с помощью электронного микроскопа, дают дополнительные сведения относительно катализаторов палладий — поливиниловый спирт. Как уже упоминалось, при их помощи было установлено, что хлористый палладий в присутствии водной суспензии поливинилового спирта восстанавливается до металла. Кроме того, микрофотографии позволили установить, что палладий [12], а также родий находятся в катализаторе в виде гексагональных кристаллов [11, 13]. Кривая распределения частиц по размерам, полученная на основании микрофотографии восстановленного водородом палладиевого катализатора, показывает, что размер з [14] (средний по поверхности размер частиц) равен 0,07 i. Микрофотография верхнего слоя жидкости, поязгченной при центрифугировании катализатора со скоростью 200 обор./сек., показывает, что з равно приблизительно 0,009 if. Эти результаты згбедительно свидетельствуют о том, что более высокая каталитическая активность верхнего слоя жидкости обусловлена большей величиной поверхности металла. [c.380]

В литературе давно обсуждается вопрос о необходимости наличия следов кислорода при каталитическом гидрировании [21—23]. Для решения этого вопроса была проведена целая серия опытов, в которых катализаторы из благородного металла восстанавливались раствором двухвалентного ванадия. В проведенных для сравнения опытах восстановление осуществляли, используя обыкновенный электролитический водород, очищенный водород, содержавший менее 4- 10" % кислорода [24], и водород, полученный по реакции СО - - НгО СО2 + Нг. Окись углерода получали дегидратацией муравьиной кислоты фосфорной кислотой. Отсутствие кислорода в очищенном водороде устанавливалось по фосфоресценции образца трипафлавина, нанесенного на силикагель иод количественно восстанавливался в иодистый водород очищенным водородом на катализаторах палладий — поливиниловый спирт и палладий — поливиниловый спирт — ванадий . Если в системе содержатся измеримые количества кислорода, то восстановление не может быть количественным. [c.383]

В этих опытах для получения раствора двухвалентного ванадия ванадилсульфат восстанавливался амальгамированным цинком. Отдельные порции этого раствора добавляли затем к невосстановленному катализатору палладий — поливиниловый спирт, который находился в атмосфере очищенного азота. Затем азот вытесняли водородом или окисью углерода и вводили гидрируемое вещество. В некоторых случаях раствор двухвалентного ванадия добавлялся после восстановления катализатора водородом. [c.383]

Для легко восстанавливаемых металлов, например платины и палладия, иногда применяют полимерные носители найлон [168—172], фиброин шелка, полнтерефталат [170, 173], полнак-рнлонитрнл [170, 174] и поливиниловый спирт [170, 175—178]. Эти вещества обычно используют в гранулированном или порошкообразном виде. Они отличаются низкой пористостью. Так, для зерен найлона 66 (диаметр 0,1—0,2 мм) удельная поверхность, найденная по методу БЭТ, составляет 0,13 м /г, в то время как геометрическая поверхность (определенная для гладких сферических частиц) равна 0,05 м г [169]. Макропористые пластмассовые пластины выпускаются в промышленном масштабе и часто служат диафрагмами в свинновых аккумуляторах. Толщина их равна примерно 0,75 мм, диаметр однородных пор со- [c.98]

К 12,5 мл 2%-ного водного раствора поливинилового спирта прибавляют И мл воды. Добавляют 1 мл раствора Pd (1% Pd), а затем по каплям 0,5 мл 4%-ного раствора Naa Oa этого количества карбоната достаточно, чтобы перевести палладии в гидроокись и нейтрализовать присутствующую в растворе хлористоводородную кислоту. После этого можно добавить абсолютный этиловый спирт до получения 50%-ной смеси вода—спирт или просто разбавить водой, если используется катализатор в водной среде. Восстанавливают коллоидный катализатор встряхиванием с водородом. [c.461]

Примером более новой методики приготовления катализатора этого типа может служить метод Рампино и Норда [17] с использованием поливинилового спирта. Согласно описанию, 12,5 мл 2%-ного водного раствора поливинилового спирта смешивают с 11 мл воды и 1 мл раствора хлорида палладия (1% Рс1). Затем по каплям добавляют 0,5 мл 4%-пого раствора карбоната натрия. При этом образуется гидроокись палладия и нейтрализуется выделяющийся хлористый водород. К раствору добавляют абсолютный этиловый спирт до образования 50%-ной смеси спирта с водой. Полученный коричневый коллоидный раствор переливают в сосуд для гидрирования и встряхивают в атмосфере водорода с целью восстановления окисла до палладия, после чего он может быть использован в качестве катализатора гидрирования. [c.14]

В присутствии такого катализатора палладия с поливиниловым спиртом можно осуществить восстановление хиноиа в кислом растворе [18]. По этим данным смесь 1,08 г хиноиа и 0,25 мл концентрированной соляной кислоты в 50 мл водноспиртового (50%-ный спирт) раствора катализатора, содержащего 10 мг палладия и 250 мг поливинилового спирта (Дюпон КН-391), в течение 10 мин. поглощает 95 мл водорода. [c.14]

По двойной связи М. количественно присоединяются водород (катализатор — палладий на поливиниловом спирте), хлор, бромистый водород, хлорноватистая к-та, соли двухвалентной ртути (не количественно). В присутствии сильных оснований (напр., алкоголятов или гидроокиси триметилбензиламмония) к М. присоединяются многие соединения с подвижным атомом водорода, напр, меркаптаны, тиофенолы, первичные и вторичные алифатич. нитросоединения (в аци-форме), цианистый водород (в присутствии цианистого калия), производные Р-кетокислот. М. может быть использован в качестве диенофила в диеновом синтезе циклич. соединений. М. легко полимеризуется и сополимеризуется (табл. 1) под действием свободных радикалов и анионных катализаторов. [c.100]

Поливиниловый снирт используется в качестве защитного коллоида с высокими техническими показателями в составе платиновых или палладиевых катализаторов, применяемых нри гиду)ированни ненасыщенных 01>ганических соединений. Поливиниловый снирт должен иметь высокую степень полимеризации. Такие катализаторы эффективно действуют как в кислых, так и в щелочных средах. Применение такого катализатора естественно ограничивается водными или водно-сниртовыми средами. Рекомендуемые соотношения 250 г поливинилового спирта на 10 г палладия или 100 г ноливинилового спирта на 10 г платины. Наряду с платиновым и палладиевым катализатором описано также применение иоли-винилового спирта в составе палладиево- и платиново-ванадиевых и родиевых катализаторов. Катализаторы применяются нри гидрировании ненасыщенных 5киров и других соединений с двойной углеродной связью, хинона, бензальдегида, малеиновой кислоты, для восстановления нитро-груины и т. д. [c.180]

Изоре синтезировал также сложные полиэфиры [39, 40]. Этерифицировать поливиниловый спирт А—SO2 I или А— O I не удалось. Однако эфиры довольно легко были получены из 2-оксиметилантрахинона и полиакриловой кислоты. Полимеры, полученные при нагревании до 250°С смесей этих компонентов, пока вода не прекращала выделяться, представляли прозрачные, желтые, термопластичные вещества, плавящиеся в интервале 185—220° С и практически нерастворимые в органических растворителях, за исключением диметилформамида и диметилсульфоксида. Полимер, растворенный в диметилформамиде, может быть восстановлен водородом и палладием на алюминии, после чего он способен превращать кислород, растворенный в воде, в перекись водорода. Набивка из тонкоизмельченного полимера восстанавливалась 15% солянокислым раствором трихлорида титана. После промывки полимер мог быть снова окислен струей воздуха или кислорода. Смола образовывала перекись водорода с хорошим выходом. Попытки [c.214]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология