Электролитическое восстановление амины

Восстановлен не ароматических нитросоединений в амины впервые провел Н. Н. Зинин в 1842 г. Это открытие способствовало быстрому развитию анилокрасочной промышленности. В дальнейшем оказалось, что в качестве восстановителей можно использовать не только сульфид аммония, примененный Зининым, но и многие другие восстановители — олово, цинк или железо в кислой среде, водород над катализаторами, электролитическое восстановление. [c.325]

Большое число работ посвящено электролитическому восстановлению нитросоединений (как ароматических, так и алифатических) до аминов (см. табл. 67, стр. 367). В большинстве работ в качестве католитов использовались водные или водно-спиртовые растворы серной или соляной кислот. При проведении восстановления добавляли, как правило, следующие промоторы хлориды меди, титана и олова, молибденовую кислоту и сульфат ванадила. Чтобы не могла происходить перегруппировка промежуточного фенилгидро-ксиламина в л-аминофенол или его производные, концентрация кислоты не должна быть слишком высокой. В качестве катодов использовали никель (листы, проволока или сетка), свинец, свинец электроосажденный, медь (листы или сетка), ртуть и углерод (плотный или пористый). Нитрогруппа восстанавливается легко. Поэтому в случае некоторых соединений, содержащих, помимо питрогруппы, другую поддающуюся восстановлению группу, удается получить амин без восстановления этой второй группы при условии, если в процессе восстановления пропускается ток недостаточной силы. Например, восстановление нитрогруппы проводили в присутствии следующих групп арси-повой кислоты, карбоксильной группы в ароматических сложных эфирах п пиридинового кольца. Следует подчеркнуть, что в случае пикриновой кислоты одна нитрогруппа, очевидно, восстанавливается легче, чем другие, в результате чего удается получить динитроамин. о-Нитрофенол восстанавливается до о-аминофенола даже в щелочном растворе. Это связано с тем, что о-нитрозо-фенол перегруппировывается в оксимииохинон, который уже восстанавливается до аминофенола. [c.334]

ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ В АМИНЫ [c.367]

Основным лабораторным и производственным методом введения аминогруппы в ароматическое соединение является нитрование и восстановление. Обычно восстановителем служит железо в присутствии небольших количеств соляной кислоты сотни тонн чугунных стружек, собираемых как отходы металлообрабатывающей промышленности, используются для этой цели в производстве промежуточных продуктов. В лаборатории часто применяют также цинк, олово и хлористое олово. Восстановление водородом на медном или никелевом катализаторе успешно применяется, например, при восстановлении нитробензола и а-нитронафталина восстановление нитрофенолов, нитроантрахинонов и частичное восстановление ж-динитробензола производят сульфидом натрия. В ряде случаев восстановление ведется раствором бисульфита натрия под давлением, причем одновременно происходит сульфирование (например а-нитронафталин-> -нафтиламин-2,4-дисульфокислота). Изучено также и электролитическое восстановление, но оно не имеет значения для превращения нитросоединений в амины. Восстановление азосоединений [c.100]

В кислом растворе реакция диспропорционирования идет с ничтожной скоростью, а основным продуктом электролитического восстановления фенилгидроксиламина является анилин. В кислом растворе фенил-гидроксиламин может также изомеризоваться с образованием п-амино-фенола. [c.546]

Настоящая методика была разработана по данным работ Валлаха и Фрейлона основанных на общем методе, который открыт Лейкартом . а-Фенилэтиламии может быть также получен с удовлетворительными результатами восстановлением оксима ацето-фепона натрием в абсолютном спирте , или амальгамой натрия или амальгамой аммония , или электролитическим восстановлением ". Амин этот был также получен восстановлением фенилгидразона ацетофенона амальгамой натрия и уксусной кислотой из бромистого а-фенилэтила и гексаметилентетрамина , действием иодистого метилмагния на гидробензамид и каталитическим восстановлением ацетофенона водородом в присутствии аммиака и [c.525]

В данную главу включено также описание методов восстановления нитрилов в альдимины и амины под действием металлов и различных соединений металлов, способных переходить в состояние более высокой валентности, в присутствии доноров водорода, а также электролитическое восстановление. [c.316]

Примеры электровосстановления нитрилов. В табл. 5.11 приведены примеры электролитического восстановления соединений, содержащих нитрильную группу. Характерно, что электровосстановление нитрилов протекает с незначительным образованием побочных продуктов — вторичных и третичных аминов, которые обычно образуются при каталитическом гидрировании. [c.175]

Амин можно также получать каталитическим или электролитическим восстановлением нитробензола. Соли анилина легко растворяются в воде, за исключением сульфата, растворяющегося труднее. [c.96]

Настоящая методика получения 1,4-нафтохинона заимствована у Миллера Хотя выход сравнительно низок, но зато этот метод требует меньше затрат и меньше времени, чем методы, в которых исходным сырьем служит а-нафтол или 1,4-бензохи-нон . В числе других методов, применявшихся для настоящего синтеза, следует упомянуть окисление нафталина перекисью водорода окисление нафталин-1,4-диамина и нафтиламино-сульфокислоты и окисление 4-амино-1-нафтола, полученного электролитическим восстановлением 1 -нитронафталина. [c.42]

Нитрилы могут быть восстановлены электролитически до аминов. Химическое восстановление нитрилов — один из наиболее важных методов получения аминов в промышленном масштабе. В силу ряда специфических особенностей электрохимический метод пока не приобрел заметного препаративного значения, но тем не менее применение электролиза имеет свои положительные стороны, особенно в отношении чистоты получаемых продуктов [204]. [c.274]

Для восстановления ароматических нитросоединений используют в промышленности различные агенты железо с соляной кислотой, сульфиды металлов, цинк или железо с сильной щелочью проводят электролитическое восстановление и, наконец, каталитическое гидрирование. Реакция протекает через ряд промежуточных стадий, которые для большинства упомянутых восстановителей включают промежуточное образование нитрозосоединений и гидроксил аминов. Алифатические нитрозосоединения изомерны оксимам, которые тоже могут образоваться при восстановлении в качестве промежуточных продуктов [c.617]

ДО отрицательного иона) б) окислению отрицательно заряженного иона до относительно устойчивого свободного радикала в) реакциям электролитического окисления или восстановления [например, реакции Кольбе (т. 3, реакция 14-38)]. Важный пример реакции типа б — окисление аминов и фенолят-ионов [c.262]

Бисульфит натрия восстанавливает нитрогруппы до аминов, но может также давать сульфокислоту или сульфаминовую кислоту [39], Общепринятый метод электролитического восстановления позволяет получать амины с выходами 80—90% [40]. Если подщелачивать раствор у катода и не давать промежуточным азоксисоедннениям выделяться из раствора, то электролитическое восстановление нитросоединений приводит к образованию гидразосоединений 1411 [c.473]

Электролитическое восстановление оказалось удобным способом превращения различных арилнитроалкенов с хорошими выходами в соответствующие амины. [c.172]

Ароматические соединения при нагревании с сернокислым гидроксиламином (с прибавлением или без прибавления солей металлов) или с раствором гидроксиламина в концентрированной серной кислоте переходят в моно- или полиаминосоединения. При Э10М можно исходить из электролитически восстановленной смеси азотной и серной кислот. Так, ксантон дает, вероятно, 2-амино-ксантон, бензофенон—р-а минобензофенон, нафталнн- [c.444]

Хлоргидраты иминоэфиров при электролитическом восстановлении превращаются в амины. Этим путем получены из соответствующих иминоэфиров бензиламин (выход 76%), 3- и 4-толубензилами1 (70% и 94%), этиламин (16%), фенилэтиламин (14%).и 4-этоксибен-зиламин (66%) [c.557]

При электролитическом восстановлении соединения VU образуется тетрагидроэпиберберин — рацемат, соответствующий Z-синактину, — который дает два хлорметилата. Последние превращали в два ангидрооснования, и ангидрооснование типа X V было переведено через стадию образования окиси амина в криптопин. [c.330]

В отличие от реакции Берча, электролитическое восстановление всегда приводит к амину без расщепления связи С—N направление (а) на схеме (182) . Процесс обычно ведут в кислом растворе (например, в H2SO4), применяя катод из свинца, и он легко протекает, если у атома углерода или азота имеются электронооттягивающие заместители [326]. Первичные стадии процесса, вероятно, аналогичны восстановлению по Берчу, однако образующийся аминоспирт восстанавливается далее доК СНгНК до того, как произойдет расщепление связи ср. схему (183) . [c.487]

ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ТИОАМИДОВ ДО АМИНОВ НСЗКК, -1- 4Н+ -Ь 4Р--НСН,КК., (катод) [c.400]

ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ИМИДОВ ДВУОСНОВНЫХ КИСЛОТ ДО ЦИКЛИЧЕСКИХ ЛАКТАМОВ И ЦИКЛИЧЕСКИХ АМИНОВ [c.401]

Электролитическое восстановление имидоэфиров до аминов НСОСаНд + 4Н+ + 4Р Сильная [c.406]

Экспериментальные данные в общем согласуются с предположением о том, что электролитическое восстановление в основ-Н0Л1 является реакцией атомов водорода при разряде. Оно облегчено на электродах с высоким перенапряжением, на которых атомарный водород либо выделяется с больщой энергией активации (теория замедленного разряда, стр. 243), либо сохоа-няется в большой концентрации на поверхности электрода (теория Тафеля). Часто обнаруживаются, однако, специфические каталитические эффекты. Так, при восстановлении нитратов в аммиак или нитросоединений в амины особенно эффективны губчатые медные катоды. На других электродах получаются большие выхода гидроксиламинов. Необходимо отметить, что метал-лы, наиболее эффективные при катодном восстановлении, отнюдь не являются теми металлами, которые способствуют каталитическому восстановлению органических соединений газообразным водородом. Причины этого вполне понятны. Поверхность никеля, платины или палладия может катализировать и диссоциацию и рекомбинацию водорода [c.245]

Осуществлено электролитическое восстановление целого ряда соединений, содержащих несколько нитрогрупп, до различных продуктов [22]. Так, 1,5-динитронафталин дает 1,5-нафталиндиамин, если восстановление проводится в серной кислоте на свинцовом катоде [23]. Подобным образом 2,6-динитротолуол вначале восстанавливается до 2-амино-6-нитротолуола и затемдо 2,6-диамино-толуола [c.65]

Электролитическое восстановление алифатических нитросоеди-нений менее изучено, чем ароматических. Обычно алифатические нитросоединения вначале восстанавливаются до гидроксиламина и затем до амина. Пьеррон [25] нашел, что нитрометан восстанавливается до метилгидроксиламина на никелевом катоде в 15—20% спиртовом растворе серной кислоты при 20°. Применяя более высокую температуру, можно довести восстановление до образования амина. В сильнокислой среде нитрометан восстанавливается до оксима формальдегида ( H2NOH), который гидролизуется, образуя гидроксиламин и формальдегид. Тот же автор нашел, что при соблюдении вышеописанных условий можно восстановить нитроэтан до этил гидроксиламина и нитропропан — до пропил-гидроксиламина. При восстановлении хлорпикрина ( lgNO ) в слабокислой среде на платиновом катоде получается дехлорированный метилгидроксиламин. Применяя свинцовый катод, можно получить метиламин [26]. При восстановлении нитрозаминов и нитроаминов в разбавленной кислоте получаются гидразины [27] [c.66]

Ненасыщенные соединения тина иминов (>С=Н—) легко восстанавливаются в кислой среде на электроде с высоким перенапряжением, свинцовом или ртутном. Основдния Шиффа, например, при электролитическом восстановлении дают соответствующие вторичные амины [12] [c.96]

Электролиз является практически единственным способом получения важнейших металлов (А1, Mg). Существенное значение имеет электролиз раствора Na l с получением хлора, водорода и щелочи, а также электролитический способ производства КМПО4, Na lO, органических фторпроизводных и др. Электролиз имеет большое значение для получения таких важных для синтеза лекарственных веществ, как амины и спирты. Амины получают восстановлением соответствующих иитросоединений в присутствии катализаторов в спиртоводной среде. В качестве катодов применяют ртуть, свинец и уголь. Спирты получают при катодном восстановлении кислот, кетонов и альдегидов как в кислых, так и в щелочных растворах на ртути, меди и свинце. [c.209]

Электролитическое восстановление нитробензола в серной кислоте уд. веса 1,2 (с добавкой сернокислой ртути) успешно осуществлено и с катодом из мо-нельметалла Аналогично о-нитротолуол образует 4-амино-З-метилфенол (4-амино-л(-крезол) и ж-нитротолуол образует 4-амяно-2-метилфенол (4-амино- [c.275]

Электролитическим восстановлением был получен 2-амино-1-(2 -фурил)-этан из 2-нитро-1-(2 -фурил)-этилена (выход 91 /о), в качестве катода использовался амальгамированный никель, а в качестве анода — свинцовая пластинка (катодная жидкость — спиртово-уксуснокислая смесь, анодная — серная кислота плотностью с =1, 1). Электролиз проводился при 30—35° С ток 4—4,5 а. [c.214]

Амино-4-нитрофенол был получен частичным химическим и электролитическим восстановлением 2,4-динитрофенола, а также действием серной кислоты на 3-нитроазидобензол . [c.56]

Электролитическое восстановление нитробензола в серной кислоте уд. веса 1,2 (с добавкой сернокислой ртути) успешно осуществлено и с катодом из монель-металлавв. Аналогично о-нитротолуол образует 4-амино-З-метилфенол (4-амино-ж-крезол) 9, а. и-нитротолуол—4-амино-2-метилфенол (4-амино-о-крезол)з . п-Питротолуол превращается в этих условиях в п-аминобензиловый спирт . [c.246]