Полярография импульс

В импульсной полярографии импульс обычно продолжается 1/25 с, а измерение тока проводят во второй половине импульса, когда емкостный ток становится уже незначительным. Поэтому можно принять, что = = 1/50 с. По уравнению (20.69) находим, что = = 3-10-=> с. [c.527]

Ток ДЭС определяет предел чувствительности постояннотоковой полярографии. В предыдущем разделе показано, как, выделяя фарадеевскую составляющую из общего тока ячейки, можно существенно снизить предел определения электродноактивного вещества. Другой способ разделения фарадеевского тока и тока ДЭС реализован в импульсной полярографии. Особенность этого метода — поляризация капающего ртутного индикаторного электрода импульсами тока. [c.284]

Наиболее важной областью применения этого метода являются системы, в которых медленное электровосстановление окисленной формы органического вещества Ох дает восстановленную форму Ке(1, причем обе эти формы обратимо адсорбируются на поверхности электрода. Полярография органических соединений дает тому многочисленные примеры. Накладывая на такую систему катодные импульсы различной длительности и используя фор- [c.13]

В импульсной полярографии электрод, находящийся при заданном значении среднего потенциала, поляризуют прямоугольными импульсами, высота которых линейно возрастает во времени. Получаемая при этом полярограмма идентична по форме классической полярограмме, но с сильно увеличенным предельным током, поскольку промежуток времени с момента наложения импульса до момента измерения тока оказывается намного короче периода жизни капли. В дифференциальной импульсной полярографии потенциал электрода изменяют по линейному закону и одновременно налагают одиночные импульсы прямоугольного напряжения около 30 мВ и длительностью 0,04 с. Измерение тока проводят, когда емкостный ток сильно снижается. Чувствительность импульсной и квадратно-волновой полярографии примерно одинакова. [c.281]

Метод осциллографической полярографии с использованием импульсов различной формы (кроме пилообразных) квадратной, экспоненциальной, трапецеидальной, получил название импульсной полярографии. [c.168]

Прямая полярография с импульсами прямоугольной формы. В этом случае в конце каждого периода жизни ртутной капли, когда ее поверхность уже почти не изменяется (рис. 147, а), на электрод подается прямоугольный импульс напряжения длительностью т около 0,04 сек (рис. 147, б). От капли к капле импульсы увеличивают свою амплитуду по линейному закону с заданной скоростью, а все остальное время жизни капли ее потенциал остается неизменным (рис. 148, а). Измерение тока производится в конце каждого импульса напряжения, когда с = 0 (рис. 147, в). По этим точкам (рис. 148, б) для ряда капель ртути строят полярограмму, аналогичную классической (рис. 148, в). [c.213]

Рис. 147. Изменение величины активной поверхности ртутной капли во времени (а), момент наложения прямоугольного импульса напряжения (б) и изменение емкостного и диффузионного токов во времени (в) в прямой импульсной полярографии

Рис. 148. Схема изменения потенциала ртутной капли и токов во времени в прямой полярографии с импульсами прямоугольной формы

При длительности импульса т = 0,04 сек. поданного через две секунды после отрыва капли, г1 примерно в 7 раз больше тока классической полярографии при почти одинаковой разрешающей способности. [c.214]

Дифференциальная полярография с импульсами прямоугольной формы. В этом случае на ячейку подается линейно возрастающее напряжение постоянного тока и в определенный момент жизни капли, когда ее ловерхность почти не увеличивается во време- [c.214]

Для исследования обратимости электрохимических процессов применяют импульсы в виде равностороннего треугольника (рис. 150, а), а в 1952 г. Фогель предложил схему полярографа с использованием треугольного импульса. Для накопления продуктов электрохимической реакции на электроде перед включением обратной поляризации Валента (1958) применил трапецеидальные импульсы (рис. 150, б). [c.215]

Создана большая серия современных автоматических приборов — полярографов, позволяюш,их определять очень малые количества вещества. Обработка результатов анализа облегчается реализованной уже возможностью сочленения прибора с ЭВМ. Все операции эксперимента — например, установка скорости развертки напряжения, периода капания, высоты пиков и импульсов, измерение тока, вычисление концентрации и т. д. — выполняются под управлением ЭВМ и без вмешательства оператора. [c.498]

Дифференциальная импульсная полярография. В этом методе на ячейку налагается, как и в обычной классической полярографии, медленно возрастающее напряжение. В конце периода капания на развертку напряжения налагают импульс небольшой амплитуды, приблизительно 50 мВ. Фиксируемый сигнал — разность токов, измеренных до и после наложения импульса. Получаемая кривая имеет форму пика с максимумом, близким к потенциалу полуволны. [c.501]

К этой же группе методов следует отнести и нормальную импульсную полярографию, в которой изменение потенциала РКЭ или СРКЭ от начального значения имеет вид прямоугольных импульсов с линейно растущей амплитудой А . При этом каждый импульс подается в сравнительно короткий промежуток времени перед концом жизни капли. Примерно такая же форма фарадеевского тока получается при изменении потенциала статического ртутного капельного электрода. Для подавления емкостной помехи в режиме нормальной импульсной полярографии используется вре- [c.317]

К этой же группе методов следует отнести дифференциальную импульсную полярографию, в которой на напряжение развертки в конце жизни каждой капли накладывается прямоугольный импульс небольшой амплитуды и проводится временная селекция фарадеевского тока. [c.320]

Нормальная импульсная вольтамперометрия. Так называют метод, в аппаратурном плане не отличающийся от нормальной импульсной полярографии, в котором используются стационарные индикаторные электроды. Соотношения (9.45) и (9.47), описывающие вольт-амперные и временные зависимости фарадеевского тока, обусловленного одиночным импульсом (скачком) потенциала, справедливы и в случае стационарных электродов. Существенным отличием является то, что в этом методе не происходит смены электрода после каждого импульса. Следовательно, фарадеевский ток, вызванный действием предыдущих импульсов, продолжает существовать и во время следующего поляризующего импульса. [c.347]

Данная разновидность вольтамперометрии в отношении аппаратурной реализации в основном аналогична нормальной импульсной полярографии. Однако ее существенным отличием является то, что в этом методе поляризующие импульсы со сравнительно небольшой и неизменной амплитудой А (обычно от 10 до 100 мВ) накладываются на постояннотоковую развертку электродного потенциала Е, который изменяется по ступенчатому или линейному закону (рис. 9.8, б). При этом осуществляется двойная выборка тока - перед импульсом и в его конце - с вычитанием первой выборки из второй, что позволяет достаточно эффективно уменьшить в [c.349]

Фарадеевский ток. Зависимость фарадеевского тока от электродного потенциала и времени жизни капли РКЭ для обратимой электрохимической реакции можно найти из равенств (8.91) и (8.96) при условии, что = 0. Из этих выражений видно, что общий фарадеевский ток складывается из токов, обусловленных скачками потенциала во время смены капель (5 ) и под действием импульса в последний период их жизни (АЕ). Иначе говоря, фарадеевский ток имеет две составляющие - постояннотоковую, вызванную разверткой потенциала, и импульсную. Первая из них полностью соответствует фарадеевскому току постояннотоковой полярографии и с учетом сферического характера диффузии описывается выражением (9.1). [c.350]

Как и в режиме нормальной импульсной полярографии, составляющей (/си)в по сравнению с величиной /сп можно пренебречь. Во время выборки перед началом импульса составляющая /си будет отсутствовать, а постояннотоковая составляющая описывается выражением [c.354]

Регистрируемый импульсный фарадеевский ток на СРКЭ практически идентичен току на РКЭ и даже более точно описывается выражением (9.56). Остаточная (после вычитания результатов двух выборок) постояннотоковая составляющая фарадеевского тока имеет форму полярографической волны. Однако, если постояннотоковая составляющая на РКЭ перед началом и во время действия поляризующего импульса растет по закону то на СРКЭ за это время она уменьшается по закону По этой причине после вычитания выбранных значений тока на СРКЭ остаточный фарадеевский ток имеет противоположное направление по отношению к импульсному току и в несколько раз больше, чем на РКЭ, хотя существенно меньше импульсной составляющей. В целом вольт-амперная зависимость фарадеевского тока на СРКЭ в дифференциальной импульсной полярографии почти идентична таковой на РКЭ. Однако емкостная помеха в этом случае заметно меньше. [c.357]

Благодаря тому, что полярограмма одиночного деполяризатора имеет вид узкого пика шириной в 90/и мВ (для обратимого процесса), метод переменнотоковой полярографии, как и дифференциально-импульсный метод (при малых амплитудах импульса), имеет [c.364]

Из-за отмеченных выше недостатков и невысокой точности измерения при низких концентрациях (< 10 моль/л) хронопотенциометрия находит ограниченное применение в решении аналитических задач. В аналитической практике она применяется в тех же целях, что и полярография, но более редко. В то же время она широко используется в исследовательских целях для изучения кинетики электродных процессов. Для этого, в частности, с успехом применяется импульсный гальваностатический метод с регистрацией зависимости E(t) в течение коротких промежутков времени (< 10 с) после включения токов большой плотности. Чтобы уменьшить время, затрачиваемое на заряжение двойного электрического слоя, используют двухимпульсный гальваностатический режим вначале на электрод подают импульс тока i большой амплитуды длительностью 1-2 мкс, который заряжает двойной слой, а затем ток мгновенно уменьшают до величины /2. [c.395]

Развертка потенциала, налагаемого на электрохимическую ячейку в дифференциальной импульсной полярографии, показана на рис. 7.3-22. Импульсы по- [c.427]

Основным достоинством дифференциальной импульсной полярографии является ее высокая чувствительность. Предел обнаружения на порядки ниже, чем в классической полярографии. Это обусловлено в первую очередь увеличением фарадеевского тока при наложении импульса потенциала (ур-7.3-77), а также правильным выбором интервала времени для измерений. [c.429]

Потенциостатические методы основаны на том, что на ячейку подаются импульсы напряжения, изменяющиеся во времени по заданному закону со скоростью, большей 1 В/с, и измеряются изменения величины тока во времени. Кривая зависимости величины тока от потенциала или напряжения на ячейке появляется на экране осциллографа. По форме кривой осциллографические полярограммы с применением линейно изменяющегося напряжения занимают среднее положение между прямым и дифференциальным методом. Преимуществами метода являются повышенная разрешающая способность и быстрота анализа многокомпонентную систему можно проанализировать на одной капли ртути за несколько секунд. Применение многоступенчатого напряжения способствует уменьшению помех от емкостного тока и повышению чувствительности метода до 10 моль/л. В случае использования импульсов различной формы (квадратной, экспоненциальной и др.) метод называется импульсной полярографией, [c.314]

Во втором случае электрод поляризуют, как и в постояннотоковой полярографии, медленно меняющимся напряжением, но в конце жизни каждой капли на электрод накладывают дополнительный импульс напряжения небольшой амплитуды, 50 мВ, и длительностью л 100 мс (рис. 5.15, в). Измеряют разность сил токов, протекающих до и после налол ения импульса, в конце его действия, т. е. фактически измеряют приращение силы тока, отвечающее постоянному приращению потенциала. В связи с этим кривая имеет форму пика с максимумом, отвечающим являясь графиком зависимости сИ/йЕ от Е (по этой причине метод и называется дифференциальным). [c.286]

При Су = С, 21 = 2г и Бх = Тг = 3т1 наиболее благоприятное соотношение достигается применением пилообразных импульсов тока [69]. Хронопотенциометрия обладает и некоторыми преимуществами по сравнению с полярографией. Продолжительность одно1о определения может быть очень небольшой (0,001—30 с) варьируя плотность тока, можно подогнать друг к другу концентрации и время прохождения и при автоматическом измерении времени прохождения отказаться от построения кривой Е — t. [c.136]

В методе полярографии с налолсением на ячейку импульсов квадратной формы в определенный момент жизни капли, благодаря устранению мешающего действия емкостного тока, значительно повышается чувствительность метода — до Ю" мольЦ при разрешающей способности порядка 5000, [c.168]

Известен метод дифференциальной импульсной полярографии,, который состоит в наложении на медленно изменяющееся постоянное иаиряжение квадратных импульсов в определенный момент [c.168]

Гальваностатические методы основаны на том, что на ячейку подаются отдельные имнульсы или серия импульсов тока, изменяющихся во времени по заданному закону, и измеряются изменения величины напряжения во времени. Когда на ячейку подаются отдельные импульсы тока, то метод называют одноцикличным, чаще употребляется название хронопотенциометрия. При подаче серии импульсов метод называют многоцикличной осциллографической. полярографией. [c.168]

Полярография с импульсами, отличаюи имися от прямоугольной формы. В предыдущих разделах рассматривались методы и преимущества полярографии с использованием напряжения пилообразной и прямоугольной формы. Однако в полярографии применяются и другие формы импульсов. [c.215]

Рис. 149. Схема изменений потенциала ртутной капли и токов во времени в дифференциальной полярографии с импульсами прямоугольной формы а —изменение потенциала б —изменение тока через я4ейку в — неимпульсная соста ляющая диффузионного тока г —импульсная составляющая д — импульсная составляющая емкостного тока

Рис. 15). Изменение напряжения и тока в полярографии со ступенчатым импульсом напряжения а — ступенчатый импульс напряжения б — форма тока через ячейку в — фоп-Ма импульсной дифференциальной поля-рограммы

В 1962 г. Р. Ш. Нигматуллин и М. Р. Вяселе описали метод осциллографической полярографии с использованием импульса ступенчатого поляризующего напряжения, в отором нашла применение идея Баркера о временном разделении емкостного и диффузионного токов. По сравнению с методами, в которых используетсл линейное поляризующее напряжение, данный метод при равныл концентрациях деполяризатора позволяет проводить анализ при больших скоростях изменения поляризующего напряжения, а при одинаковой скорости дает большую чувствительность. [c.217]

В гальваностатической осциллографической полярографии могут использоваться отдельные импульсы тока различной формы — одноцикличные методы или ряд имшульсов разной полярности.— многоцикличные методы, или методы переменного тока. [c.218]

Достоинство метода заключается в его большей чувствительности по сравнению с классической полярографией. Это объясняется более благоприятным соотношением между фа радеевским (вызванным восстановлением определяемого вещества) током и током заряжения — емкостным током. Через очень короткое время после наложения импульса ток заряжения уменьшается почти до нуля, и именно в этот момент измеряют фарадеевский ток. [c.501]

Практич. измерения в И. м. осуществляют с помощью мостов перем. тока или приборов с фаэочувствит. системой, напр, вектор-полярографа. В первом способе измеряют составляющие импеданса системы, во втором — ток или пропорциональное ему напряжение, к-рые соответствуют составляющим импеданса. р. М. Салихджанова. ИМПУЛЬСНЫЙ РАДИОЛИЗ, метод исследования быстрых хим. р-ций и их короткоживущих продуктов при радиационно-хим. воздействии на в-во коротким импульсом излучения, чаще всего пучком быстрых электронов. В осн, испольэ. для исследования быстрых р-ций атомов водорода, радикала гидроксила, сольватированных и <сухих электронов, не захваченных средой. В кач-ве источников электронов примен. гл. обр. линейные ускорители регистрацию частиц осуществляют в осн. скоростной спектроскопией. [c.218]

Значения ДЯ и Дг содержат пост, и гармонич. составляющие. Обычно АЕ измеряют т. н. методом фарадеевского выпрямления высокого уровня, в к-ром на сист. подают пакет импульсов длительностью неск. десятков мс длительность одного импульса — 1—100 мкс, интервал между двумя последоват. импульсами — 1 мс. При определении Дг чаще измеряют его гармонич. составляющие, напр, с помощью полярографа перем. тока с устройством для измерения второй гармоники или ВЧ-полярографа (метод фарадеевского выпрямления низкого уровня). Вольтамперограммы обратимых и квазиобратимых электродных процессов содержат два разнополярпых пика тока с одинаковыми или разными высотами соответственно. При необратимых процессах получают один пик тока положит, или отрицат. полярности. Количеств, анализ основан на определении высоты одного пика или суммарной высоты двух пиков, качеств, анализ — на определении потенциала, соответствующего одному из пиков тока или току, равному нулю в момент изменения его полярности. Более низкий предел определяемых концентраций (до 10" М) получ. методом низкого уровня. [c.609]

Импульсная полярография. Поляризующее напряжение можно подавать на электрод не непрерьтно по линейному закону, как в классической и осциллографической полярографии, а отдельными кратковременными импульсами. Импульсная полярография, особенно один из ее вариантов -дифференциальная импульсная полярография, - наиболее современный высокочувствительный метод. Суть этого метода иллюстрирует рис. 82. На медленно изменяющееся но линейному закону постоянное папряжепие налагают кратковременные (до 60 мс) импульсы постоянного напряжения равной амплитуды (50-100 мВ). На каждую каплю подают один импульс. Си.лу тока измеряют дважды до подачи импульса и в конце импульса. Результирующая кривая (дифференциальная импульсная полярограмма) записывается в координатах А1 - Е (рис. 83). Потенциал ника численно равен потенциалу полувол- пы. Высота пика иропорциопальпа коп- [c.178]

Следует заметить, что существует аппаратурная разновидность нормальной импульсной полярографии, в которой выборка тока проводится дважды - перед началом поляризующего импульса и в его конце, а регистрируемый сигнал представляет собой разность токов второй и первой выборки. Такой прием позволяет, во-первых, устранить (если имеется) начальный постояннотоковый уровень фарадеевского тока /( о, (к), соответствующий потенциалу Ео, и, во-вторых, выполнить вычитание постояннотоковых составляющих емкостных токов i n E, t ) - i niEo, ta), определяемых выражением (9.48) при потенциалах Е = Е + A jv и Ео. Однако это вычитание не дает значительного снижения емкостной помехи из-за достаточно большого различия Е и Ео (на величину амплитуды импульса AEn, которая может доходить до 1 В и более) и, как следствие, из-за существенного различия i( ) и i( o). К тому же, если потенциал нулевого заряда Е имеет значение между и о, то выбранные значения емкостных токов будут иметь противоположные знаки и, следовательно, будут складываться. По этим причинам двойная выборка и вычитание токов не дают существенного увеличения возможностей нормальной импульсной полярографии на РКЭ. [c.346]

Импульсную составляющую тока - основную для данного варианта вольтамперометрии, как и в варианте нормальной импульсной полярографии, можно найти из уравнения (8.91), за исключением того, что теперь АШ4(/н) = где = пд(Е - Е у П -безразмерный потенциал постояннотоковой развертки, который при ее ступенчатом характере изменяется согласно зависимости Е = Ео - (М- 1)-5 (Ы- порядковый номер импульса) = - А А = пдАЕН - безразмерные амплитуды импульса. Полученное таким образом выражение для импульсного тока / идентично (9.44), а после упрощений - и (9.45), если в этих выражениях заменить 1 - на Й1 п - При этом ток, выбранный в конце действия импульса, также описывается выражением, аналогичным выражению (9.46) [c.350]

Емкостный ток. Характер емкостного тока в дифференциальной импульсной полярографии аналогичен емкостному току в условиях нормальной импульсной полярографии при выборке в конце поляризующего импульса емкостный ток /с содержит постояннотоковую /сп и импульсную /си составляющие, т.е. /с = /сп+ /си-Поэтому обе составляющие описываются прежними соотношениями (9.48) и (9.50), в которых для рассматриваемых условий Е = Е = Е -АЕ = Е -АЕИ,аАЕы = АЕ [c.354]

Кроме описанного и широко применяемого варианта дифференциальной импульсной полярографии существует так называемый двухкапельный вариант этого метода или дифференциальная импульсная полярография со сменой капель. От обычного он отличается тем, что длительность поляризующего импульса здесь увеличена до (и + /. При этом импульс начинается в момент /н = (и - незадолго до смены капли с выборкой тока перед ее сменой. Однако он длится практически до момента сброса следующей капли и вторая (дополнительная) выборка тока производится перед сбросом второй капли. В этой ситуации вторая капля все время находится под постоянным потенциалом, равным Е - Дк. Поэтому теоретически (при идеальной воспроизводимости РКЭ) значение емкостного тока при второй выборке должно быть равно постояннотоковой составляющей емкостного тока при первой выборке. После вычитания тока второй выборки из тока первой постояннотоковая составляющая емкостного тока полностью компенсируется и остается лишь импульсная составляющая (/си)в, что существенно уменьшает емкостную помеху. Однако в таком режиме поляризации одна точка на поляризационной кривой форми-356 [c.356]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология