Энергия, Энтальпия гидратации

Таблица 6. Наиболее вероятные значения энтальпий, энтропий и энергий Гиббса гидратации ионов при 298,15 К

Исходя из этих допущений, принимается (Мищенко ), что для электролита СА справедливо ДЯс с = АН а с, если гс + 0,025 = Га — 0,025. Указанному условию хорошо отвечает иодид цезия Сз1, у которого = 0,169 нм и г,-= 0,216 нм, следовательно + 0,025 = 0,194 нм и г,- —0,025 = 0,191 нм, В соответствии со значением энтальпии гидратации Сз1 (ДЯс =—560,4 кДж/моль) получаем АН = АН 1 = = —280,2 кДж/моль. По этим и экспериментальным значениям энергий гидратаций других электролитов были найдены ДЯ,о для других ионов. [c.421]

Под энергией сольватации (гидратации) ионов принято понимать количество энергии, отвечающей процессу перевода ионов из газообразного состояния в раствор. Например, для КС1 АЯ,,г.ш = 682,4 кДж/моль, а энтальпия растворения АЯ =16,7 кДж/моль. Отсюда АЯ р = = —682,4+16,7 = —665,7 кДж/моль. Это большое количество выделяющейся теплоты, как видно, почти полностью компенсирует затрату энергии на разрушение решетки. Еще примеры АЯгмр =—527,4 кДж/моль, АЯги др =—674,0 кДж/моль. [c.196]

Таблица 11.2. Свободные энергии и энтальпии гидратации, рассчитанные по модели Борна при 2 °С

Метод Бернала и Фаулера. Поскольку энергия сольватации небольших ионов, как следует из логики, определяется главным образом кулоновскими силами и может быть принята обратно пропорциональной ионному радиусу, тогда для такой соли как KF (г и rj в кристалле), индивидуальные теплоты гидратации ионов могут быть найдены делением пополам значений теплоты гидратации соли. Для К+ и F" этот метод дает 95,5 ккал/моль. Учитывая поправки, связанные с несимметричным пространственным расположением воды вокруг ионов, были внесены поправки, изменившие теплоту гидратации до величины —94,0 для К+ и —97,0 для F". На основе этих данных можно определить энтальпии гидратации других ионов. [c.143]

На рис. 3.8 показана температурная зависимость парциальной сжимаемости сахарозы как пример поведения молекул, содержащих большое число сближенных друг с другом атомных групп [185]. Одиночные полярные группы качественно отличаются от сближенных групп по действию на свойства воды. При этом под одиночной понимается атомная группа, удаленная от других полярных атомных групп на расстояние не менее четырех СНг-групп между ними. Термодинамические эффекты сближения полярных групп известны давно (см., например, [151, 152, 168]). Они учитываются при аддитивных расчетах парциального объема, теплоемкости, свободной энергии и энтальпии гидратации [168]. Наиболее ярко эти различия проявляются при изучении сжимаемости. В работе [161] проведен аддитивный анализ парциальной адиабатической сжимаемости аминокислот и спиртов и показано, что вклад в сжимаемость от одиночной полярной группы, во-первых, положителен и, во-вторых, его температурная зависимость имеет отрицательную первую и положительную вторую производную, — т. е. все названные величины противоположны по знаку тем же величинам для сближенных атомных групп (рис. 3.9). [c.55]

Эффект влияния вводимых ионов в существенной степени определяется энергией гидратации ионов. Установлена четкая закономерность— с повышением энтальпии гидратации ионов растет эффект действия вводимых ионов. Кроме того, ионы, которые гидролизуются по схеме [c.86]

Так как прямое определение энергии Гиббса и энтальпии сольватации ионов невозможно, то приходится идти по пути условного разделения значений этих функций между ионами электролита. Можно предположить, что в водных растворах энтальпии гидратации равны у гидратов катионов и анионов одинакового радиуса. Поскольку диполь воды обладает асимметрией, равной 0,025 нм, то в гидратированном анионе молекулы воды располагаются на это значение ближе к аниону и в гидратированном катионе на то же значение дальше от катиона. Следовательно, эффективный радиус катиона на 0,025 нм больше его кристаллографического радиуса гс, у аниона на 0,025 нм меньще его кристаллографического радиуса гд. [c.420]

Под энергией сольватации (гидратации) ионов принято понимать количество энергии, отвечающей процессу перевода ионов из газообразного состояния в раствор. Например, для КС1 ДЯр ц, = = 163 ккал/моль, а энтальпия растворения ДЯ , = 4 ккал/моль. Отсюда [c.158]

Пользуясь этими данными, рассчитайте а) энтальпию ионизации атома хлора б) сродство атома хлора к электрону (АЯсродства) в) энтальпию ионизации молекулы хлора г) энергию (энтальпию) связи и диссоциации молекулы хлора д) энтальпию гидратации иона С1 е) энтальпию растворения хлора в воде. [c.87]

Энтальпии гидратации двухвалентных ионов первого переход-ного ряда — это энергии следующих процессов [c.441]

С растворимостью тесно связано явление гидратации ионов. В работе [19] получено выражение ДЯ = —69 500, где АН — энтальпия гидратации катиона (в кДж/моль), г — сумма ионного радиуса катиона (в пм) и константы 85 пм, равной радиусу атома кислорода в молекуле воды. Следовательно, величина г — это фактически межатомное расстояние М—О в гидрате, и выражение (3.9) можно использовать для расчета энергии взаимодействия катиона металла с молекулой воды. Расчеты показали, что наблюдается хорошая корреляция между величинами АН, Z я г (рис. 4.19). [c.108]

В качестве доказательства влияния поля лигандов на рис. 10.16 дана кривая зависимости энергии решетки от степени наполнения -орбиталей (Са +—2п +). Подобная кривая для энтальпии гидратации ионов переходных элементов показана на рис. 10.43. Пунктирная линия на рис. 10.43а, отвечающая нулевой энергии СКП, проходит через (слабое поле), [c.291]

Растворимость Растворимость объяснить непросто, так как она оп-определяется ределяется двумя факторами. Для ионов малых двумя факторами размеров различию в значениях ионных радиусов противопоставляется действие следуюших факторов кристаллическую решетку трудно разрушить (энергия решетки высоко эндотермичиа) при гидратации ионов выделяется много энергиии (энтальпия гидратации сильно экзотермична). [c.391]

Значение АЯ .идр можно рассчитать, используя известные значения энтальпии других процессов. Так, растворение ионного соединения можно представить в виде двух стадий разрушение кристаллической решетки на свободные ионы и гидратация ионов. Тогда, согласно закону Гесса, тепловой эффект (энтальпию) растворения ДЯрастй можно представить в виде алгебраической суммы энергии (энтальпии) разрушения кристаллической решетки АЯр . , и энтальпии гидратации ионов ДЯгид . [c.168]

Металлический радиус атома, нм. 0,155 Радиус иона Э , нм 0,068 Энтальпия гидратации Д//рцдр. Э , кДж/моль. . . —500 Энерг и ч ионизации, эВ [c.485]

Энергия кристаллической решетки известна для многих ионных с(]единений теплоту растворения веществ можно определить экспериментально. При расчете но указанному ур авиению находят суммарное значение энтальпии гидратации катиона и аниона. Энтальпию гидратации данного иона определяют по известной энтальпии гидратации иона противоположного знака. Энтальпия гидратации зависит от заряда и размера гидратируемого иона. В ряду ионов с однотипной электронной конфигура цией энтальпия гидрагации нозрастает с уменьшением размера иона, папример (рис. 77) [c.122]

О ТОМ, насколько оправданно введение представления об энергии стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП), можно судить, рассматривая энтальпии гидратации двухзарядпых ионов переходных металлов. Энтальпия гидратации ДЯ др двухзарядного иона металла представляет собой количество тепла, выделяемое в процессе следующей реакции [c.396]

Свободные энергии н энтальпии гидратации, р. ссчитаниые по модели Борна при 25°С [c.23]

Энтропия гидратации ионов отрицательна, поэтому в соответствии с (Х.136) с ростом температуры энергия Гиббса гидратации будет становиться менеё отрицательной. Зависимость энтальпии гидратации от температуры выражается уравнением Кирхгофа [c.231]

Термохимические величины для водорода (в кДж-моль Н) сродство к электрону 78 этальпия атомизации 218 энергия ионизации 1314 энтальпия гидратации Н+ (г.) — 1532. [c.383]

Энергия кристаллической решетки известна для многих ионных соединений теплоту растворения веществ можно определить экспериментально. При расчете по указанному уравнению находят суммарное значение энтальпии гидратации катиона и аниона. Энтальпию гидратации д 1НН0Г0 иона определяют по известной энтальпии гидратации иона противоположного знака. [c.188]

В водном растворе ОВ-потенциал каждой ОВ-пары определяется сравнительно небольщой разностью между суммами больших значений потенциалов ионизации, энтальпий гидратации и комплексообразования, которые характеризуют 0браз0.вание ионов в тазовой фазе с последующим пере носом их в воду (цикл Борна — Габера). В случае комплексов эта разность увеличивается за счет энергии стабилизации ноля лигандов, энергии спар.ивания спинов и иэменений энтропии, соответствующих обмену электронов. Значительные энтропийные эффекты наблюдаются и в том случае, когда применяются анионные лига нды, понижающие сумм.арный заряд. комплекса. [c.161]

В расчетах методом МО - ССП чаще всего использовали приближение, в котором полностью пренебрегали дифференциальным перекрыванием ( NDO). Эти расчеты проведены для тетраэдрических и ок-таэдрических аквокомплексов лития, натрия, бериллия и магния [134]. Во всех случаях октаэдрический комплекс оказался энергетически предпочтительным по сравнению с тетраэдрическим с двумя изолированными молекулами воды (на 24 - 140 ккал/моль). Для указанных ионов оптимальные расстояния иона от 0-молекул воды оказались равными 2,5 3,2 1,9 2,7 А соответственно. Энергии этих комплексов не совпадают с - ДЯду г для Mg2+ они существенно превосходят, а для Li+ оказываются много меньше, чем энтальпия гидратации. Во всех случаях отчетливо выражен частичный перенос электрона от кислорода на металл. Результирующий положительный заряд на металле в октаэдрических аквокомплексах составляет +0,33 на литии, + 0,63 на натрии, +0,50 на бериллии и + 0,82 на магнии. Обычно приближение NDO приводит к завышению эффектов переноса электрона. Бартон и Дэли [135] сопоставили между собой результаты расчета лля комплексов М +0 - Н... (О -Н) . ... ОН (линейная структура) [c.278]

Проведены подробные теоретические вычисления изменений энергии, сопровождающих растворение ионного газа (т, е. гидратацию). Исследойания Ланге и Мищенко [54] показали, что разные потенциалы свободной поверхности жидкостей ( поверхностный потенциал х) создают теоретические трудности при разделении эффектов, относящихся к катионам и анионам надежные значения этих величин не известны. Тем не менее в случае перехода одинаково заряженных ионов из газовой фазы в жидкую требуется совершить некоторую работу на преодоление поверхностного потенциала, которая дает вклад в эффект взаимодействия ионов с молекулами воды в объеме жидкой фазы. Соответствующее изменение энергии обычно называют энтальпией химической гидратации-, сумма этой энергии и энергии перехода через поверхность раздела фаз представляет собой реальную энтальпию гидратации ионного газа. [c.567]

Исследования, посвященные теоретическому вычислению энтальпии гидратации (или вообще сольватации) на основе некоторых специальных моделей, оо времени появления исследования Борна [58] не привели к результатам, удовлетворительным во всех отношениях. Критический анализ этих эффектов содержится в работе Полторацкого [59а]. Энергию гидратации, рассчитанную по методу молекулярных орбиталей, изучали Бартон и Дели [696]. Росинский [59.в] высказывал сомнения относительно интерпретации энтальпии гидратации одноатомных ионов. [c.569]

Фервей получил значения энтальпии и стандартной свободной энергии отдельных ионов, почти идентичные значениям, полученным Латимером. В качестве общей закономерности можно отметить, что чем меньше ион, тем больше энтальпия и стандартная свободная энергия его гидратации, (Для установления корреляций часто используют ионные радиусы кристаллов,) Данные Латимера и Ферйея показывают, что при равных ионных радиусах анионы имеют большую свободную энергию гидратации, чем катионы с тем же числом зарядов. В значениях термодинамических величин для отдельных ионов имеются некоторые разногласия [54, 88]. [c.153]

Энергия поляризационного взаимодействия Ел), ккал/моль Энергия кулоновского взаимодействия, ккал/моль Полная энергия электростатического взаимодействия ( зл), ккал/молъ Энтальпия гидратации аниона [c.164]

В настоящее время нет полной ясности в вопросе о том, какже велнтаны лучше использовать для подобных расчетов — энтальпии или. свободные энергии гидратации. И тот и другой методы расчета имеют свои недостатки. Все же, П0"виджм0му, лучше пользоваться свободными энергиями. Однако чтобы упростить расчеты и избежать необходимости определения стандартного состояния, мы здесь приводим значения энтальпий гидратации. Следует подчеркнуть, что некоторый элемент произвольности при вычислении энтальпий отдельных ионов никак не влияет на наши рассуждения, так как для нас важны только разности энтальпий гидратации. [c.166]

Указанные в этой таблице величины эффективных радиусов ионов в водных растворах г рассчитаны методом, предложенным в 1920 г. Максом Борном. Это радиус заряженной сферы, причем энтальпия гидратации равна разности энергии электрического поля для вакуума (диэлектрическая проницаемость /) = 1) и однородной среды, имеющей диэлектрическую проницаемость 80 (макроскопическое значение для воды), и окружающей данную сферу. Допустим, что такая сфера имеет заряд д. Энергия, необходимая для переноса бесконечно малого заряда с1д на поверхность этой сферы, равна дкд гВ. Общая энергия, необходимая для увеличения заряда от О до ге (е — электронный заряд в стонеях), равна [c.421]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология