Физико-химический анализ отклонение от аддитивности

Во многих случаях физико-химический анализ указывает на взаимодействие в растворе, но не дает указания на состав образующегося соединения. Диаграмма не имеет сингулярных и вообще особых точек, а характеризуется лишь отклонением от аддитивности. Это особенно часто имеет место при взаимодействии ассоциированных компонентов. [c.224]

Рефрактометрия не относится к чувствительным методам физико-химического анализа. Нехимические взаимодействия могут приводить к относительно большим отклонениям от аддитивности, достигающим 5 10 , что всего на порядок меньше величин Ап, появляющихся в системах с очень глубоким взаимодействием. Впрочем, самым большим недостатком рефрактометрии [c.386]

Развитие методов физико-химического анализа и применение их к гомогенным системам показало, что отклонение от аддитивности, встречающееся во многих системах, обязано возникающему в растворах химическому взаимодействию. Для исследования этих систем были применены многие свойства давление пара, тепловые эффекты, вязкость, поверхностное натяжение, плотность, электропроводность. [c.22]

Если ограничиваться одними только данными физико-химического анализа, то во многих случаях не удается получить определенного ответа даже на вопрос о том, к какой группе растворов близок по своим свойствам интересующий нас раствор. Различные диаграммы состав—свойство нередко приводят к противоположным заключениям. Например, пользуясь диаграммой состав— диэлектрическая проницаемость, мы должны будем растворы бензол—метиловый спирт и ацетон—сероуглерод отнести к разным группам, так как отклонения диэлектрической проницаемости от аддитивности у этих растворов противоположны по знаку. Если же основываться на измерениях показателя преломления, то растворы бензол—метиловый спирт и ацетон—сероуглерод необходимо отнести к одной и той же группе ввиду аналогии между диаграммами состав—показатель преломления этих растворов. Значит, для решения этого вопроса также требуются дополнительные исследования, выходящие за пределы физико-химического анализа и позволяющие изучить закономерную связь между различными свойствами растворов. [c.201]

В начале 1950-х гг., однако, было указано на принципиальную неправильность исходных положений в упомянутых работах по рефрактометрическому методу физико-химического анализа и на необходимость пересмотра результатов этих работ с привлечением теории удельных рефракций. Было показано [9], что кривизну изотерм п при выражении состава в молярных N) или весовых (Р) долях нельзя относить только за счет химического взаимодействия или диссоциации компонентов, так как форма этих кривых связана с численным соотношением молярных объемов и плотностей компонентов. Допущения аддитивности величин п Ы) я п Р) в идеальных системах принципиально ошибочны и противоречат правилам аддитивности удельных и молекулярных рефракций (1,30) и (1,43). Это ставит под сомнение выводы работ, основанных на толковании отклонений от аддитивности Ап Ы) и Ап(Р]. [c.59]

Другим не менее перспективным направлением изучения вязкости является использование ее для целей физико-химического анализа. Это связано с тем, что вязкость весьма чувствительна к структурным изменениям, происходящим при образовании растворов. Анализ диаграмм "состав-свойство" дает возможность установить взаимосвязь между отклонением параметра от аддитивности и характером взаимодействия компонентов [60]. Однако закон "идеальных" смесей для вязкости не известен, поэтому число уравнений, предложенных разными авторами, связывающих вязкость смеси с вязкостью компонентов и их содержанием в смеси, очень велико [61, 62]. Все они, в основном, носят полуэмпирический характер, и общим недостатком их является то, что они хорошо описывают изотермы вязкости одних систем и оказываются совершенно неудовлетворительными для других. [c.83]

В других случаях следует рассматривать максимальное отклонение значения свойства от значения, определенного для идеальной системы. Однако определение такого значения далеко не всегда возможно. Тем не менее, отклонение от аддитивности может сыграть большую роль при исследованиях в области физико-химического анализа. Дело в том, что вид диаграммы, этого основного орудия исследования в области физикохимического анализа, до некоторой степени зависит от соотношения между масштабами для оси состава и оси свойства. В этом читатель может легко убедиться, построив некоторую кривую, а затем перечертить ее, сохранив масштаб оси свойства, но сильно увеличив масштаб для оси состава. Вторая кривая на небольшом участке будет по виду походить на прямую. Кривая отклонения от аддитивности, выполняемая обычно в большем масштабе, яснее указывает, насколько наша кривая близка к прямой. [c.152]

Еще Д. И. Менделеев в 1887 г. в работе Соединение этилового спирта с водой [177] изучал плотность смесей воды с этанолом и наблюдаемое при этом отклонение от аддитивности объяснял образованием сольватов различного состава. Это явилось толчком для развития физико-химического анализа жидких систем. [c.133]

Особенности диаграмм отклонения объемных свойств от аддитивности. На изотермах объемных свойств экстремальные точки встречаются редко. Поэтому для целей физико-химического анализа практически всегда используются диаграммы отклонения объемных свойств от аддитивности. Хотя мера отклонения от аддитивности каждого из объемных свойств одинакова, из материала предыдущего раздела (стр. 51) следует, что из всех разновидностей объемных свойств для этой цели будет подходить лишь псевдо-мольный объем, вернее, его отклонения от аддитивности. [c.62]

Место рефрактометрии в системе методов физико-химического анализа. Приведенный выше материал показывает, что рефрактометрические данные нельзя трактовать сколько-нибудь определенно, если неизвестны объемные изменения в системе. Уже одно это не позволяет отнести рефрактометрию к самостоятельным методам физико-химического анализа. Кроме того, из-за особенностей уравнения изотермы отклонения показателя преломления от аддитивности (I, 70) более или менее вероятное определение состава соединения по диаграммам п может быть сделано лишь в том случае, если значение константы равновесия реакции присоединения достаточно велико. [c.78]

Говоря о недостатках вискозиметрии как метода физико-химического анализа, следует прежде всего указать на отсутствие каких-либо аддитивных модификаций вязкости. Это обстоятельство приводит к тому, что очень часто диаграммы вискозиметрических свойств (т. е. собственно вязкости или отклонения вязкости от рассчитанной в предположении отсутствия взаимодействия) иррациональны. Поэтому данные вискозиметрии часто, достаточно определенно указывая на факт взаимодействия, позволяют судить о составе образующегося при этом соединения лишь предположите пьно (хотя и с высокой степенью вероятности). [c.127]

Диаграммы отклонения от аддитивности чрезвычайно часто применяются в физико-химическом анализе. [c.119]

В этом случае мерой взаимодействия между компонентами не может быть обычное отклонение от аддитивности. Оценить такое взаимодействие можно по различию в свойствах системы после реакции и до реакции, но после смешения компонентов, т. е. на основании отклонения, вызванного реакцией. Физико-химический анализ двухкомнонентных систем в растворах, в отличие от непосредственного изучения этих систем, дает возможность такого подсчета отклонений, вызванных реакцией. Суммарные свойства систем после смешения, но до реакции, подсчитываются на основании изучения зависимости свойств растворов отдельных компонентов от концентрации. При физико-химическом анализе по криоскопическим данным понижение температур замерзания 0расч ДО реакции подсчитывается суммированием депрессий 0 и 0 , вызванных отдельными компонентами при их концентрации после смешения. Отклонение Л, вызванное реакцией, является разностью между рассчитанной величиной 0ра,,ч для смеси и экспериментально наблюдаемой величиной 0,, еп А = брасч — бэксп- [c.227]

Выяснение механизма образования Т. р. требует применения физ. методов исследования, в частности рентгеновского структурного анализа. К числу наиб, часто применяемых методов исследования Т. р. относится рентгенография порошков. Параметры кристаллич. решетки Т. р. линейно зависят от состава (Л. Вегард, 1921) реально наблюдаются отклонения от этого правила. Широко используют также измерения плотности согласно правилу Ретгерса (1889), плотность, а также молярный объем аддитивно зависят от концентрации. Измерение т-р фазовых переходов (см. Термография) позволяет строить диаграммы р-римости с их последующим физико-химическим анализом. [c.507]

Ввиду того, что экстремум на кривой свойства и максимальное отклонение от аддитивности вообще отвечают неодинаковым концентрациям, важно установить, для каких свойств характерен экстремум па кривой и для каких — отклонение от аддитивности. До сих пор это сделано лишь для немногих свойств. Нанример, для точек плавления имеет значение появление-максимума на их кривой, а для изотермических диаграмм, показателя преломления, вероятно,— отклонение от аддитивности. Появление экстремума на этих кривых указывает лишь па то, что отклонения от аддитивности достигли более или менее значительных размеров. Для изотермических кривых удельного веса и удельного объема тоже более характерны отклонения от аддитивности. Эти Boii TBa имеют большое значение в физико-химическом анализе, так как для них может быть теоретически доказана аддитивность в идеальных системах ири соответствующих способах выражения концентрации [8J. [c.54]

Итак, для строгого суждения о стехиометрии взаимодействия в жидкой системе необходимо пользоваться псевдомольными свойствами (точнее, отклонениями этих свойств от аддитивности). Лишь в этом случае строгое определение стехиометрии может быть проведено без учета точного значения константы равновесия. Мольно-аддитивные свойства, применяемые в физико-химическом анализе, обычно являются псевдомольными, поскольку для определения истинной молекулярной массы жидкой смеси (XXVI.4) необходимы данные о равновесной концентрации компонентов и продукта (продуктов) присоединения. Определение же этих величин в двойных жидких системах, как будет показано в разделе 5 этой главы, представляет весьма сложную задачу. Далее под термином мольные свойства , за исключением оговоренных случаев, будем принимать именно псевдомольные свойства. [c.381]

Как следует из предыдущего раздела, преимущественное значение для целей физико-химического анализа имеют мольно-аддитивные свойства. Мольный объем относится в настоящее время к весьма ограниченному кругу мольно-аддитивных свойств, которые применяются в физико-химическом анализе. Поэтому построение и анализ диаграмм мольного объема (или отклонения его от аддитивности) являются весьма желательным этаном расшифровки процессов, протекающих в жидкой системе. Тут следует заметить, что измерение плотности жидкой системы является весьма несложной задачей если же учесть, что вычисление ряда иных свойств (вязкость, мольные рефракция и поляризация и т. д.) не может быть проведено без данных о плотности, то весьма широкое распространение волюмометрии как метода физико-химического анализа становится понятным. [c.384]

В разделе XXVI.2 было показано, что преимущественное значение для определепия состава соединений, образующихся в жидкой фазе двойной системы, имеют мольно-аддитивные свойства (точнее, псевдомольные свойства). Сопоставление относящегося к различным методам физико-химического анализа материала, приведенного в предыдущем разделе, показывает, что, во-первых, далеко не каждое из свойств жидкой фазы может быть представлено в виде мольно-аддитивной модификации, а во-вторых, не каждое из мольно-аддитивных свойств в одинаковой степени пригодно для целей физико-химического анализа. Так, мольная рефракция Км, а также отклонение мольной рефракции от аддитивности АЯм чрезвычайно малочувствительны к аддатационному взаимодействию [см. уравнение (XXVI.24) и анализ этого уравнения]. [c.411]

Для целей физико-химического анализа удобным нсевдомольным свойством является мольный объем. Как показывает сопоставление диаграмм Аг/ различных мольных свойств, степень определенности, с которой можно судить о составе соединения, в случае диаграмм А9 большей частью не меньшая, чем в случае отклонения от аддитивности остальных псевдомольных свойств. Построение диаграмм А0 часто не требует дополнительного эксперимента, так как данные по плотности необходимы для расчета или обработки диаграмм многих других свойств жидкой фазы. В результате существующего соотношения величин АО и Ай [уравнение (XXVI.27)1 определенные сведения о составе образующегося в системе продукта присоединения дает оптическая плотность, вернее, ее мольно-аддитивная модификация Рр. Как будет показано в следующем параграфе, диаграммы А0 и АРо являются наиболее удобными и для суждения о степени взаимодействия в системе. [c.411]

Некоторые выводы. Приведенные выше примеры показывают, что диаграмма состав—свойство выявляет закономерную связь между свойствами и составом растворов. Но внутренние причины этой связи остаются нераскрытыми. Пользуясь одним только методом физико-химического анализа, мы не можем с уверенностью сказать, почему, например, у растворов бензол—четыреххлористый углерод диаграмма состав—диэлектрическая проницаемость представляет собой прямую линию, а у растворов бензол—метиловый спирт обнаруживаются значительные отрицательные отклонения от аддитивности. Для ответа на этот и другие подобшле вопросы требуются экспериментальные и теоретические исследования, выходящие за рамки физико-химического анализа. [c.201]

Отсюда вытекает простой метод определения состава химического соединения, образующегося в двойной системе. Он был предложен И. И. Остромысленским [23] и Жобом [24] еще до того, как были выведены уравнения изотермы свойства, и называется методом изомолярных серий. Метод изомолярных серий Остромысленского — Жоба получил широкое применение в физико-химическом анализе жидких систем. Экспериментально при исследовании гомогенных систем методом Остромысленского — Жоба изомолярные серии составляют смешением растворов компонентов А и В одинаковой концентрации. Измеряется величина какого-либо свойства соединения А Вт, пропорционального его концентрации. Наиболее часто прибегают к измерению оптической плотности раствора, которая согласно закону Ламберта — Вера (см. главу И) прямо пропорциональна концентрации поглощающего его компонента. При этом, если светопоглощение раствора вызвано при данной длине волны только присутствием соединения АпВ , на ординате диаграммы состав — свойство (изомолярной серии) откладывают величину оптической плотности О. Если же свето-поглощением обладают и компоненты А и В, тона ординате откладывают отклонение оптической плотности от аддитивности АО, т. е. разницу АО = О — где Во — сумма оптических плотностей компонентов А и В при данном содержании их в растворе. Кроме оптической плотности для построения изомолярных серий используются и другие физические свойства, например вязкость, электропроводность, показатель преломления, средняя молекулярная масса, понижение температуры замерзания раствора и т. д., которые применяются вообще в физико-химическом анализе для построения физико-химических диаграмм состав — свойство. Об образовании химического соединения судят по наличию экстремума на изотермах. Положение экстремальной точки на диаграмме указывает соотношение компонентов в образующемся химическом соединении. [c.142]

Попытки установить связь между формой кривых показателей преломления и процессами, происходящими при образовании растворов, были сделаны еще в XIX в. (Сент-Клер-Девилль, Фери, Фершаффельт) . На принципиальную возможность исследования двойного обмена в растворах с помощью рефрактометра указывал также Пильчиков , а Сапожников изучал рефракцию водных растворов ацетона в связи с образованием гидрата. Однако систематическое изучение этого вопроса и разработка рефрактометрического метода физико-химического анализа были предприняты во второй четверти XX в., главным образом в ряде работ, относящихся к известному направлению академика Курнакова и его школы . Аносовым, Пушиным и его сотрудниками был собран и обработан большой фактический материал по рефрактометрии двойных жидких систем и создана классификация типов диаграмм показатель преломления — состав в зависимости от поведения компонентов в растворах. Предложенная классификация была чисто эмпирической и вполне аналогичной классификациям диаграмм ряда других свойств (вязкости, электропроводности и пр.). Состав системы выражался в молярных долях, и исходным допущением было утверждение аддитивности в идеальных системах показателей преломления как функции молярных долей. Отклонения от аддитивности рассматривались как следствие происходящих при растворении химических процессов. При этом положительные отклонения показателей преломления от аддитивности (т. е. вогнутость кривых показателей преломления к оси составов) считались признаком образования соединений компонентов. Противоположный эффект — отрицательные значения отклонений от аддитивности — приписывался влиянию диссоциации ассоциированных компонентов. [c.61]

Рис. 1. Изотер мы свойство — соста в (а) и отвечающие им изотермы отклонения от аддитивности (б). СВОЙСТВ, а также в тех случаях, когда возможно учесть влияние неидеальности на изменение свойств смеси по сравнению с аддитивньпми значениями, в физико-химическом анализе двойных жидких систем часто определяют отклонение экспериментальной величины свойства от значения, рассчитанного в предположении отсутствия взаимодействия. От отклонения от а,ддитивности эта величина отличается тем, что большей частью отражает именно ту часть изменения свойств системы, которая связана с химическим взаимодействием. В разделах, посвященных диэлькометрии и вискозиметрии, читатель более подробно познакомится с применением этой величины для целей физико-химического анализа.

Мольно-аддитивная модификация показателя преломления — мольная рефракция — отличается значительным своеобразием, которое практически делает невозможным использование ее в целях физико-химического анализа двойных жидких систем. Действительно, если исходить из f (п) = п, то отклонение мольно-аддитивной модификации этого свойства от аддитивности [c.76]

Мольно-аддитивная модификация оптической плотности. Так же, как и в случае показателя преломления, возможность применения мольно-аддитивной модификации оптической плотности Р = Од в физико-химическом анализе зависит от особенностей поведения отклонений этого свойства от аддитивности. [c.83]

Второй задачей физико-химического анализа является определение состава образующегося в системе соединения. Как уже неоднократно отмечалось, строго обоснованное суждение о составе соединения может быть выведено лишь из диаграмм отклонения от аддитивности псевдомольных свойств. Эти диаграммы позволяют также решить, ограничивается ли взаимодействие образованием одного соединения или протекает по нескольким стадиям. Таким псевдо-мольным свойством может быть, например, мольный объем. Расчет мольного (псевдомольного) объема системы обычно не связан с дополнительным экспериментом, так как определение многих свойств, например вязкости, предполагает предварительное измерение плотности. Таким образом, данные по плотности и вязкости системы дают возможность в большинстве случаев установить и сам факт взаимодействия, и состав образующегося при этом соединения. Напомним, что анализ изотерм вязкости сам по себе часто позволяет вполне определенно судить о составе соединения. [c.173]

Рефрактометрия не относится к чувствительным методам физико-химического анализа. Нехимические взаимодействия могут приводить к относительно большим отклонениям от аддитивности, достигающим 5-10- что всего на порядок меньше величин Ал, появляющихся в системах с очень глубоким взаимодействием. Впрочем, самым большим недостатком рефрактометрии, как метода физико-химического анализа являются особенности функции Fn — мольноаддитивной модификации показателя преломления. [c.131]

Описанные выше особенности газовыделения микрокомпонентов позволяют сделать вывод о том, что газовыделение петрографически неоднородных углей определяется их петрографическим составом. Анализ кривых газовыделения смесей микрокомпонентов показал, что суммарное газовыделение подчиняется правилу аддитивности или происходит с незначительным отклонением от него. При этом вследствие физико-химического взаимодействия всех микрокомпонентов наблюдается непрерывность в газовыделении их смеси. Селективное разложение микрокомпонентов не наблюдается, как об этом сообщают И. Е. Коробчанский и М. Е. Резник [48]. Полученные ими при термогравиметрическом анализе петрографически неоднородного угля два максимума газовыделения следует объяснить увеличением скорости газовыделения, которое имеет место после затвердевания угольной пластической массы, а не неодновременным разложением микрокомпонентов. [c.158]

В согласии с принципом совместимости изотермы свойства двойных систем при переходе в область тройного состава трансформируются в поверхности в результате трансляции в направлении оси третьего измерения. Пользуясь принципом трансляции изотерм двойных систем, можно вывести основные типы диаграмм тройных систем и с большим числом компонентов. Ранее было выведено шесть типов изотерм двойных систем при отсутствии взаимодействия между кол понентами (см. рис. 34). Сочетанием их по три получим 20 диаграмм тройных систем, отличающихся различным набором двухкомпонептных систем. Однако форма поверхности свойства более однообразна. Она может носить монотонный характер, иметь изгибы и экстремальные точки. Только такие виды поверхности при сечении ее вертикальными плоскостями дадут кривые, разрешенные основными принципами физико-химиче-ского анализа и правилом фаз (см. рис. 9). С учетом сказанного для тройных систем без химического взаимодействия между компонентами можно вывести восемь типов диаграмм состав — свойство (рис. 36). Эти типы диаграмм построены для случая, когда системы составлены из изомолярных смесей. Но они сохраняются и нри выражении состава в мольных процентах, так как изменение мольного объема из-за небольшого отклонения от аддитивности мало сказывается на форме поверхности свойства. Три из приведенных на рис. 36 диаграмм отличаются монотонным видом поверхности свойства. Свойство на этих диаграммах изображается плоскостью (1), а также вогнутой (2) и выпуклой (5) поверхностями. На кривых поверхностях трех остальных диаграмм (4—6) имеются перегибы. Две диаграммы на поверхностях свойства имеют точки максимума (7) и минимума (8). [c.133]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология