Дезоксисахара гликозиды

Однако в ряде случаев проявляется сильное влияние аминогруппы на свойства моносахарида. Особенно ярко выражено влияние близко расположенной аминогруппы на свойства гликозидного гидроксила в 2-амино-2-дезоксисахарах. Так, при нагревании со спиртами в присутствии хлористого водорода, т. е. в типичных условиях получения гликозидов, 2-амино-2-дезоксисахара гликозидов не образуют Реакция в дан- [c.271]

Эта интересная закономерность важна для понимания тех особенностей, которые имеют место при гидролизе некоторых природных гликозидов, содержащих дезоксисахара. В частности, повышенной неустойчивостью гликозидов дезоксисахаров объясняется большая лабильность сердечных гликозидов, что привело в свое время к ошибкам при установлении их строения. [c.91]

Дезоксисахара распространены в природе. Они являются почти обязательным компонентом природных сердечных гликозидов. Новым природным объектом, в котором богато представлены дезоксисахара, являются антибиотики, особенно недавно открытые и расшифрованные макролиды. Важным классом природных соединений, содержащих дезоксисахара, являются бактериальные сахара, а также дезоксирибонуклеиновые кислоты, в которых углеводной компонентой является дезокси-рибоза. Эти кислоты — важный природный полимер, определяющий генетические характеристики живых организмов. [c.116]

В основных чертах химическое поведение дезоксисахаров не отличается от поведения обычных углеводов. Так, они образуют, хотя иногда и с большим трудом, обычные производные по карбонильной группе (гидразоны, оксимы, ацетали) и гидроксильным группам (простые и сложные эфиры, изопропилиденовые, бензилиденовые производные и т. д.). Однако в поведении дезоксисахаров, и особенно наиболее важных 2-дезоксисахаров, можно отметить и существенные особенности. Наиболее важны и интересны характерные отличия в поведении глико-зидных производных 2-дезоксисахаров. При обработке дезоксисахара спиртом в присутствии галоидоводородной кислоты образуется, - к обычно, разновесная смесь аномерных гликозидов. Например, [c.122]

Углеводы относятся к полифункциональным соединениям, содержащим карбонильную и гидроксильные группы. В химическом отношении они представляют собой весьма лабильные вещества, склонные к множеству разнообразных превращений. Но, рассматривая многочисленные реакции углеводов, можно выделить три основных типа химических реакций моносахаридов. Это, во-первых, превращения карбонильной группы. К ним относятся реакции замещения, окисления и восстановления карбонильной группы, получение производных альдоновых кислот, раскрытие лактольного цикла. Второй ряд превращений затрагивает гидроксильные группы углеводов и связан с получением эфиров кислот, различных карбонильных производных, гликозидов, непредельных и дезоксисахаров, ангидридов ИТ. п. Третья группа реакций относится к изменению углеродного скелета молекулы углевода и включает его удлинение, укорочение, изомеризацию, получение С-производных, трансформацию углеводов в другие классы органических соединений. [c.5]

Распространение в природе. Дезоксисахара широко распространены в природе. Они редко встречаются в свободном виде и обычно являются компонентами гликозидов, олиго- и полисахаридов. [c.253]

Гидролиз гликозидов 2-дезоксисахаров также происходит примерно в сто раз быстрее, чем гидролиз обычных гликозидов. 2-Дезоксисахара легко образуют и К-гликозиды, поэтому производные этого типа, такие, как, например, анилиды и толуидиды, применяются обычно для их идентификации. [c.254]

Дезоксисахара по своим химическим свойствам в целом сходны с обычными углеводами. Некоторые особенности характерны лишь для 2-дезоксисахаров, например они чрезвычайно легко дают О-гликозиды, [c.494]

Дезоксиглюкоза обладает реакциями моносахаридов, но не дает озазона (вследствие отсутствия гидроксила у второго углеродного атома) и крайне легко осмоляется при действии щелочи. Она является представителем группы дезоксисахаров, к которым относятся, например, сахаристые компоненты сердечных гликозидов (см. том II). [c.673]

ДЕЗОКСИСАХАРА, моносахариды, содержащие в молекуле Один или неск. атомов водорода вместо гидроксильных групп. Д. и их гликозиды менее устойчивы к действию к-т, чем обычные моносахариды и их гликозиды. Д.— структурные фрагменты мн. природных соед.— ДНК, полисахаридов, гликопротеинов, гликозидов, антибиотиков. Получ. гидрогенолизом галогендезокеисахаров, эиоксиироизводных или ненасыщ. производных сахаров. [c.149]

Метод Хэдсона — Джексона. Этот просто п изящный метод определения конфигурации гликозидного центра в гликозиде, а следовательно и в соответствующем ему аномере моносахарида, основан на выделении продукта окисления гликозида йодной кислотой и определении величины вращения. При окислении йодной кислотой метилглико-зида и последующего окисления получающегося диальдегида бромной водой образуется двухосновная кислота, которая идентифицируется в виде бариевой или стронциевой соли. При окислении любого моносахарида (за исключением дезоксисахаров) может образоваться одна из четырех стереоизомерных кислот, конфигурация которых зависг1Т только от конфигурации у С(1) и С(5) (или С(4) у пентоз) и не зависит от конфигурации других С-атомов (С(2>, С(з> и С(4)) . а-О-гликозид и а-ь-гликозид дают одну пару антиподов, Р-О-и р-ь-гликозиды — другую пару антиподов, диастереомерную первой. Эти пары диастереомеров отличаются одна от другой физическими свойствами, в частности для а-О- и а-Ь-пары характерны бариевые соли, [5-0- и р-ь-пара дает характерные стронциевые соли. На основании этого исходный гликозид можно отнести либо к тому, либо к другому типу (см. схему на стр, 45). [c.44]

Этот вывод имеет очень важное практическое значение. Ясно, что для моносахаридов, имеющих конфигурацию у С<2), подобную конфигурации у глюкозы, Р-гликозиды легко доступны, а синтез а-гликозидов представляет серьезную проблему. При противоположной конфигурации у С(2) (например, у маннозы) дело обстоит как раз наоборот. Наконец, в том случае, когда у <2j отсутствует заместитель, например, в 2-дезоксисахарах, направляющее влияние при обмене атома галоида отсутствует, и должна образоваться смесь обоих аномерных гликозидов. Следует отметить, что приведенное выше правило представляет собою несколько идеализированный результат реакции обмена галоида в ацил-гликозилгалогенидах. При практическом осуществлении синтеза гликозидов этим путем реакция часто сопровождается эпимеризацией образующегося гликозида у аномерных гликозидов с преобладанием более устойчивого. Эта эпиме-ризация особенно легко происходит в кислой среде, что может иметь место, например, при обработке реакционной смеси. [c.73]

Известно, что гликозиды дезоксисахаров, т. е. углеводов, лишенных -одной или нескольких гидроксильных групп, которые будут подробнее. рассмотрены ниже, менее устойчивы к гидролизу. Точнее, устойчивость гликозидной связи уменьшается с уменьишнием числа гидроксильных групп углеводной части. [c.91]

Природные гликозиды составляют весьма обширный класс соединений, которые наряду с обязательной углеводной структурной единицей содержат в качестве агликона самые различные радикалы. По количеству молекул моносахарида гликозиды можно разделить на монозиды,. биозиды, триозиды редко встречаются гликозиды, содержащие четыре и более молекул моносахарида. Из моносахаридов в состав гликозидов входит особенно часто глюкоза, реже встречаются соединения,, содержащие галактозу, маннозу, фруктозу. Относительно широко представлены гликозиды, содержащие дезоксисахара, например, рамнозу, фукозу и др. Хорошо известны также гликозиды, содержащие пентозы (арабинозу, ксилозу). Упомянутые выше нуклеотиды в качестве углеводной компоненты содержат рибозу и дезоксирибозу. Интересно отметить, что большинство природных гликозидов относятся к пирано-зидам и являются Р-аномерами. [c.95]

При обработке ацетилгликозилбромида (I) цинком и уксусной кислотой образуется непредельное соединение (II), которое называется гликалем (соответственно глюкаль, галакталь, арабиналь и т. д.). Последний при гидратации в присутствии серной кислоты дает 2-дезокси-сахар, а при обработке спиртовым раствором хлористого водорода — гликозид соответствующего 2-дезоксисахара. Этот метод является наиболее удобным и часто применимым, но, естественно, годится только для синтеза 2-дезоксисахаров. [c.118]

Для синтеза более сложных дезоксисахаров, таких, как дидезоксисахара, входящие в состав сердечных гликозидов, обычно используют комбинацию обоих приведенных выше методов. В качестве типичного примера можно привести синтез цимарозы (см. стр. 120). [c.119]

Многие вопросы строения дезоксисахаров можно решить, исходя из данных окисления йодной кислотой. Как уже указывалось выше, образование при этом малондиальдегида и ацетальдегида может служить качественным указанием на присутствие дезоксисахара. С ло-мощью окисления йодной кислотой можно определить величину окисного кольца. Таким образом, для решения вопроса о строении дезоксисахаров метод используется так же, как для решения вопроса о строении обычных моносахаридов. В качестве важного примера использования этого метода можно привести определение размеров окисного кольца в производных 2-дезоксирибозы, которое в настоящее время широко применяется в химии нуклеотдиов. Ясно, что гликозид с пиранозным кольцом— метил-2-дезоксирибопиранозид ( XXV)—поглотит один моль йодной кислоты, не образуя при этом ни муравьиной киСлоты, ни фор- [c.121]

Однако, в отличие от обычных моносахаридов, гликозидация здесь происходит крайне легко. Так, образование метилгликозида 2-дезоксиглюкозы заканчивается в течение 15 мин. и требует присутствия лишь 0,25% хлористого водорода. Вместе с тем и омыление гликозидов 2-дезоксисахаров происходит гораздо быстрее гидролиза обычных гликозидов. [c.122]

Весьма серьезное обстоятельство, сильно осложняющее синтез производных 2-дезоксисахаров, связано с особенностями их ацилгалогени-дов, которые являются, как это указывалось ранее (стр. 70), главными исходными веществами для синтеза различных О- и К-гликозидов. Указанные ацил-2-дезоксигликозилгалогениды могут быть получены присоединением соответствующего галоидоводорода к ацетилированному гликалю. [c.122]

Получаемые таким способом ацилгелогениды отличаются неустойчивостью, и выделение их в чистом виде удалось лишь в одном-двух случаях поэтому работа с ними весьма затруднена. Вторая особенность, которая должна быть учтена при синтетическом использовании ацилгало-генидов, состоит в том, что при реакциях обмена атома галоида в этих производных отсутствует стерическая направленность, в результате чего образуется смесь а- и р-гликозидов. Эта особенность связана с отсутствием заместителя у соседнего С -атома, вследствие чего отсутствует его влияние ( эффект соучастия ) на стереохимию замещения, и получаются оба аномера. Это делает крайне затруднительным направленный синтез гликозидов 2-дезоксисахаров с заданной конфигурацией, соответствующей природным соединениям. [c.123]

Более трудную проблему представляет собою синтез дезоксирибозидов. Трудности связаны главным образом с особенностями химического поведения 2-дезоксисахаров. Как указывалось в разделе, посвященном химии углеводов, 2-дезоксисахара отличаются пониженной устойчивостью сравнительно с обычны.ми моносахарида.ми эта меньшая устойчивость особенно сильно сказывается на соответствующих ацилгликозилгалогенидах, которые до самого последнего времени вообще не были получены в чистом виде. Дополнительная. трудность синтеза дезоксирибозидов связана с отсутствием функциональной группы у С(2) в дезоксисахаре. Это неизбежно должно привести при конденсации производных этих сахаров к образованию смеси аномерных N-гликозидов, так как направляющая стереохимический ход замещения ацетоксигруппа у (j) в данном случае отсутствует. [c.211]

Первый раздел включает цветные реакции, характерные для отдельных функциональных групп. Кроме того, некоторые классы природных соединений объединены по характерным для них цветным реакциям. Такая компоновка отражает либо какую-то определенную особенность строения, характерную для всех соединений данного класса (например, наличие остатка дезоксисахара в стероидных гликозидах и нуклеиновых кислотах), либо относится к молекуле в целом (например, реакции на стероидное ядро). Сводка ограничена пробирочными реакциями, при которых используется не более 1—2 мг вещества. Во многих случаях это количество может быть уменьшено без потери чувствительности. В частности, для экономии вещества во многих случаях можно с успехом применять капельные пробы по Файглю [198]. Достоверность любой цветной реакции резко повышается, если параллельно проводить в стандартных условиях реакцию с веществом, заведомо дающим эту же цветную реакцию, а также контрольную реакцию со смесью используемых реагентов. Цветные и некоторые другие характерные реакции на различные функциональные группировки суммированы в табл. 1.2. [c.51]

В основе большинства важнейших цветных реакций на углеводы лежит, вероятно, реакция образования фурфурола (в присутствии кислых реагентов), оксиметилфурфурола и родственных соединений, которые конденсируются с фенолами или ароматическими аминами, образуя окрашенные продукты. Различные модификации этой основной реакции позволяют различать, с одной стороны, альдозы и кетозы, с другой стороны, пентозы и гексозы. Кроме того, некоторые специфические реакции позволяют определять остатки 2-дезоксисахаров в таких природных продуктах, как нуклеотиды и сердечные гликозиды. Некоторые общие реагенты (например, реактив Фелинга, трифенилтетразолийхлорид) и специфические реагенты (например, реактив Берфеда, кислый молиб-дат) позволяют различать восстанавливающие и невосстанавливающие сахара. Многие классические реакции послужили основой для разработки проявителей для бумажных хроматограмм (см. Блок [315]). Цветные реакции на различные углеводы приведены в табл. 1.3. [c.66]

Сердечные гликозиды, аа редкими исключениями, являются нейтральными соединениями. В то же время они чувствительны к действию как кислот, так и щелочей. Под влиянием кислот, даже таких слабых, как уксусная, отщепляются легко гидролизуемые 2-дезоксисахара, которые очень часто являются составными компонентами гликозидов. В щелочной же среде ттроисходит необратимая изомеризация карденолидов с образованием кардиотонически неактивных производных. [c.19]

Авторы расширили и дополнили второе издание Практикума , включив в него лабораторные работы, призванные помочь освоению ряда новых методов. Сюда относятся оксазолиновый синтез гликозаминидов, получение ортоэфиров углеводов, электрохимическое окисление сахаров, применение диазокетоз для наращивания углеродного скелета углеводов, новые способы синтеза С-гликозидов, дезоксисахаров. В Практикуме приведены примеры применения реакции Виттига с фосфоранами различных групп и некоторых других методов конденсации, в частности, синтеза Дебнера. [c.4]

Гликозиды 2-амино-2-дезоксисахаров со свободной аминогруппой отличаются необычной стойкостью к гидролизу Этот факт связан с переходом аминогруппы в аммониевую форму электростатический эффект NHз-гpyппы затрудняет протонирование атома кислорода гликозидной группировки, с которым связан ее гидролиз. [c.273]

Широкую известность получили так называемые сердечные гликозиды — соединения, способные стимулировать сердечную деятельность и тем самым представляющие интерес для медицины. Они встречаются в ряде видов растений, наиболее важными из которых ЯВ.1ЯЮТСЯ Sirophanthus и Digitalis. Типичным для сердечных гликозидов является присутствие дезоксисахара, который чаше всего присоединен к агликону. Структуры агликонов большинства сердечных гликозидов весьма сходны — они представляют собой сложные лактоны стероидной природы. [c.496]

Антибиотики-антрациклины [23] обладают противомикробной (некоторые — противоопухолевой) активностью. По своей химической структуре они — гликозиды, хромофорная группа которых представлена антрациклинонами — веществами красного цвета, нерастворимыми в воде. Антрациклиноны соединены -С-О-С-гликозидной связью с амино- или дезоксисахарами. К группе антрациклинов относятся дауномицин, рубомицин, родомицины и другие антибиотики, образуемые некоторыми актиномицетами (табл. 3.17). [c.194]

Основные научные работы посвящены биоорганической химии, теоретической органической химии п философским проблемам естествознания. Разработал методы синтеза С-гликозидов высших, разветвленных и дезоксисахаров. Использовал (1960-е) для синтеза С-производных реакцию Внттига, в которую вводил различные фос-фораны. Осуществил (1964—1965) синтез пирилиевых солей, сконденсированных с фурановым и тиофе-новым циклами. Открыл (1974) явление быстрой обратимой миграции углеродсодержащнх групп ацильного типа между нуклеофильными центрами в молекулах органических соединений (явление ацилотропии). Ввел представления теории информации в органичес- [c.188]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология