Изопрен кинетика

Процессы каталитического дегидрирования углеводородов по существу до сих пор являются наиболее важным источником таких мономеров для СК, как бутадиен и изопрен, а также изобутилен и стирол. К настоящему времени хорошо разработаны вопросы кинетики и катализа, а также моделирования процессов дегидрирования парафиновых, олефиновых и алкилароматических углеводородов — на уровне кинетических и математических моделей. [c.120]

Исходя из задачи получения изопрена, полезно было бы остановить реакцию именно на этой стадии, когда все образовавшиеся продукты обладают готовым углеродным скелетом изопрена, и превращение их в изопрен сводится к хорошо освоенной в производственных масштабах операции — дегидратации. Однако в условиях рассматриваемой реакционной среды и, в первую очередь, вследствие высокой реакционной способности формальдегида, реакция продолжается, приводя к образованию продуктов второго и последующих поколений. Наиболее короткой является цепочка превращений 3-метил-1,3-бутандиола. Присоединяя молекулу формальдегида, диол превращается в весьма важный по выходу и по значению продукт — циклический формаль 4,4-диметил-1,3-диоксан. Кинетика и механизм этой важнейшей реакции в рассматриваемом комплексе превращений изучена целым рядом исследователей [30, 256, 378]. Как прямая, так и обратная реакция гидролиза диметилдиоксана протекают обратимо, довольно быстро достигая состояния равновесия [c.221]

Исследования ЭПР в значительной мере способствовали выяснению структуры промежуточных частиц при анионной полимеризации. Подобно бензолу и другим ароматическим веществам, дающим отрицательные ионы с неспаренным электроном, изопрен, стирол, 1,1-дифенилен и другие мономеры [83, 109, ПО, 111, 140, 159] образуют с натрием в подходящих растворителях при соответствующих условиях аддукты, дающие спектры ЭПР. Эти спектры содержат большое количество сверхтонких структур и поэтому позволяют получить обширную информацию. Однако точная роль наблюдаемых частиц в процессе полимеризации требует дополнительных исследований кинетики и механизма. [c.462]

Абкин [203] рассмотрел литературные данные о кинетике совместной полимеризации и показал, что реакционная способность радикалов возрастает в ряду а-метилстирол, бутадиен, изопрен, стирол, метилметакрилат, винилцианид, винилиденхлорид, винилхлорид, метилакрилат, винилацетат. [c.71]

Результаты исследования реакций, проведенных в эмульсиях гексан — вода, свидетельствуют о сильном влиянии присутствия воды на кинетику и механизм гидрирования непредельных углеводородов (табл. 1, рис. 1—3). Зависимости скорости и селективности гидрирования фенилацетилена, изопрена и смеси фенилацетилен — изопрен от состава эмульсии различны и носят сложный экстремальный характер. [c.7]

Данные о кинетике совместной полимеризации стирола -с изопреном в толуоле и в смеси толуола с амином приведены на рис. 4. [c.189]

Изучение кинетики димеризации [12—19] (см. также гл. I и ранние работы [20—24]) показало, что эта реакция является бимолекулярным гомогенным процессом, имеющим энергию активации порядка 23—26 ккал моль и фактор частоты порядка ЫО л моль-сек. Было установлено, что скорость димеризации мало зависит от природы растворителя и наличия кислых катализаторов константы уравнения Аррениуса практически одинаковы при проведении реакции в газовой и жидкой фазах. Димеризация замещенных бутадиенов в значительной мере зависит от положения и природы заместителей у диеновой системы. Замещение у средних углеродных атомов цепи бутадиена (2 и 3 положения) приводит к увеличению скорости димеризации, а у крайних атомов углерода (1 и 4 положения) — к уменьшению ее. Так, изопрен димеризуется легче бутадиена, а пиперилен — труднее [9, 25]. [c.569]

К растворителю и изопрену предъявляются серьезные требования по чистоте продукта. Это объясняется тем, что большинство примесей, сопутствующих изопрену и растворителю, существенно влияют на кинетику полимеризации (рис. 72) и микроструктуру [c.301]

Рис. 28 и 29 иллюстрируют общий характер кинетики дегидрирования изоамиленов на катализаторах КНФ и ИМ-2206 в обоих случаях накапливающийся изопрен тормозит суммарную реакцию. [c.126]

Определение констант скоростей реакций окислительного дегидрирования и изо)1еризации изоаш1ленов с применением планирования эксперимента. Авторы [93] изучали импульсным хроматографическим методом окислительное дегидрирование изоамиленов в изопрен на железо-цинк-хромовом катализаторе. При составлении дифференциальных уравнений кинетики были сделаны следующие предположения, основанные на предварительных опытах и литературных данных [c.305]

Липатовой, Гантмахер и Медведевым [812] исследована кинетика совместной каталитической полимеризации следующих систем стирол—изопрен и а-метилстирол — изопрен в 3H3 I при 0° в присутствии Sr. l4. Особенности кинетики совместной карбониевой полимеризации обусловлены своеобразным меха- [c.214]

Разработаны способы получения сополимеров изопрена с изобутиленом [615—618], стиролом и винилфенолом [619, 620, 649]. Кинетику сополимеризации изопрена со стиролом и а-метилстиролом в присутствии 5пС14 исследовали Липатова, Гантмахер и Медведев [621]. В области относительно высоких концентраций изопрена в смеси при относительно небольшом количестве стирола сополимер обогащен стиролом. Для смесей изопрен-а-ме-тилстирол сополимер всегда обогащен а-метилстиролом. По реакционной способности мономеры располагаются в ряд я-метилстирол изопрен > стирол. [c.518]

С. С. Медведев с сотр. , изучая кинетику полимеризации этилена на Ti Ia и А1(С4Нэ)з в присутствии различных мономеров, установили, что скорость полимеризации этилена зависит от природы мономера и изменяется в следующем порядке бу-тадиен>изопрен>стирол>изобутилен>а-метилстирол. Авторы пришли к заключению, что наблюдаемое снижение скорости полимеризации этилена обусловлено образованием комплекса исследуемых мономеров с титановой компонентой катализатора, [c.24]

Получение каучуков. Изопрен полимеризуют в р-рах — в пентане, гептане, гексане и в др. неполярных предельных углеводородах. Мономер и растворитель не должны содержать примесей полярных соединений, способных реагировать с катализатором. Наиболее сильный каталитич. яд — циклопентадиен, присутствие к-рого в количестве 14-10- кмоль/м (моль/л) увеличивает продолжительность процесса примерно в 14 раз. Предельно допустимая концентрация циклопентадиена 0,5-10- кмоль/м (моль/л). К числу сильных каталитич. ядов, существенно снижающих скорость полимеризации, относятся также диметилформамид, бутилмеркаптан, ацетиленовые и алленовые углеводороды. В присутствии нек-рых из этих веществ (напр., диметилформамида) снижается содержание в И. к. звеньев 1,4-г ис присутствие метилэтилацетилена и ацетилена приводит к снижению мол. массы каучука. На кинетику полимеризации влияют также примеси воды, сернистых соединений, формальдегида, спиртов, аммиака, нек-рых олэфинов и диеновых углеводородов. [c.409]

Селективность 5 гидрирования смеси фенилацетилен — изопрен в зависимости от природы модифицирующих добавок колеблется от 0,73 до 0,90. Рост избирательности гидрирования обеспечивается легированием сплава металлами Си, Ад, Сг-Мо, Мо-Си, Мо, Т1-Мо, Сг-Си, Та, РЬ, В1, Рс1 5 повышается от 0,79 до 0,85. ..0,90. По результатам исследования кинетики и направления процессов гидрирования смеси фенилацетилен —изопрен можно предположить, что важнейшей причиной избирательного насыщения алкина в смеси с алкадиеном является различие в адсорбционной способности компонентов. Отношение Вфенилацетнлен изопрен В ЗавИСИМОСТИ ОТ ПрирОДЫ ЛегИруЮЩИХ ДО-бавок составляет 6... 31. Возможность регулирования свойств скелетного никелевого катализатора введением модифицирз ющих добавок, по-видимому, в значительной степени обусловлена изменением адсорбционного фактора, включающего соотношение свободных энергий, концентраций и пространственную ориентацию молекул компонентов смеси, а также взаимодействие реагирующих веществ и водорода с поверхностью катализатора. [c.12]

В развитие предыдущих работ Липатова, Гантмахер и Медведев [1708] провели исследование кинетики сополимеризации стирола и изопрена в растворе хлорбензола при 0° с катализатором 5пСи и показали, что скорость реакции сополимеризации возрастает во времени. Начальная скорость сополимеризации уменьшается при увеличении в смеси концентрации изопрена, что, по мнению авторов, связано с образованием прочного комплекса ЗпСЬ с двойной связью 3,4 изопрена. Рассчитаны константы Г1= 0,8 и Гг = 0,1. На основании данных о составах сополимеров, полученных при высоких концентрациях стирола в исходной смеси, установлено, что в карбониевой полимеризации изопрен является более реакционноспособным мономером, чем стирол. [c.287]

Кинетика термополимеризации в жидкой фазе была впервые изучена на изопрене и диизопропениле С. В. Лебедевым, которым было установлено, что, во-первых, относительные количества димерной и полимерной форм зависят от температуры нагревания, причем с повышением температуры количество димера растет, а полимера уменьшается, и, во-вторых, при постоянной температуре относительные количества димерной и полимерной форм остаются постоянными в течение процесса, причем при температурах опыта 100—200° процесс ни в одном направлении необратим. [c.456]

В составе продуктов второй стадии промышленного процесса получения изопрена (темпердтура 370—380 °С) также отсутствует МБД. Из трех изоамиленовых спиртов в катализате обнаружен только самый стабильный изомер — ИПЭС. Установлено также, что при дегидратации МБД над катализаторами КСД и КДВ-15 в условиях технического процесса выход изопрена ниже, чем при расщеплении ДМД. Это, однако, не исключает возможности образования МБД в качестве промежуточного продукта при превращении ДМД в изопрен [76, 81, 102]. Если МБД используется в качестве исходного сырья, то образованию изопрена в результате его дегидратации предшествует стадия сорбции гликоля на поверхности твердого контакта. В то же время при разложении ДМД гликоль образуется непосредственно на кислых активных центрах катализатора. Таким образом, сопоставление результатов этих экспериментов не вполне корректно. Отсутствие МБД в катализате разложения ДМД может объясняться тем, что скорость его дегидратации на активных центрах катализатора больше скорости десорбции [76]. Высокая активность катализаторов разложения ДМД в реакциях гидролиза и дегидратации хорошо согласуется с этим предположением [76, 102]. Однако не исключена вероятность того, что ИПЭС образуется непосредственно из ДМД в результате отщепления формальдегида и является единственным промежуточным продуктом в рассматриваемом процессе. Окончательный вывод о механизме реакции можно будет сделать после детального исследования кинетики разложения ДМД. [c.43]

В работе [32] подробно исследовалась кинетика дегидрирования смеси МЭЭ и ТМЭ (соотношение 1 3) над алюмохромокалиевым катализатором состава А12О3 88,7, СГ2О3 8,1, К2О 3,2 вес.% при парциальном давлении углеводородов 95 мм рт. ст., что практически достигалось разбавлением сырья азотом в мольном отношении 1 7. Катализатор (удельная поверхность 271 м г, удельный объем пор 0,31 мл/г, средний радиус пор 23 А, размер зерна 2x2 мм) был помещен в изотермический кварцевый реактор диаметром 10 мм. Результаты, подученные при температурах 675, 600 и 625 °С, поме щепы в табл. 19. Конверсия изоамиленов за проход при 625 °С достигает 55% при селективности 83%. Оптимальными условиями, по мнению авторов рассматриваемой работы, является применение более коротких циклов (10—15 мин) при увеличенной скорости подачи (5—10 ч" ). В этих условиях при приемлемой производительности катализатора выход изопрена на превращенные изоамилены составляет 86—88%. Вычисленная по приведенным данным величина энергии активации процесса равна 18,4 ккал/моль при температурном коэффициенте 1,12—1,14. Экспериментально показано, что продукты реакции — водород и изопрен — тормозят процесс дегидрирования. [c.119]

Полиизонреновый каучук (СКИ-3) получается полимеризацией изопрена в присутствии металлоорганических катализаторов на основе тринзобутилалюминия и четыреххлористого титана. Кинетика полимеризации, молекулярный вес и структура полимера в большой степени зависят от чистоты исходного мономера. В связи с этим изопрен, постунаюший на полимеризацию, должен отвечать определенным требованиям и содержать (в вес. %) [c.125]

Так, закономерности кинетики дегидрирования изоамиленов в изопрен на цинкхромовом катализаторе [467], описываемые уравнением (VU 1.86), соответствуют изменениям константы этого уравнения под влиянием реакционной системы согласно равенству [c.278]

При применении в качестве катализатора тонкоизмельчен-ного натрия получают полиизопрен, содержащий 50—55 % звеньев 1,2-конфигурации, а при использовании лития — преимущественно цыс-1,4-полиизопрен. На кинетику полимеризации изопрена, микроструктуру и физико-механические свойства полимера наиболее отрицательное влияние оказывает циклопентадиен (который может содержаться в исходном изопрене), даже при его концентрации 0,014 10 моль/л наблюдается торможение процесса полимеризации, а при концентрации 1,5 10" моль/л катализатор разрушается полностью сильное влияние оказывают также азот-, кислород- и серосодержащие соединения и ацетиленовые углеводороды. [c.211]

СТЬЮ в воде (стирол, хлористый винил, хлористьш винилиден, бутадиен, изопрен), независимо от природы инициатора полимеризуются в мицеллах мыл и затем в полимерно-мономерных частицах. При полимеризации под влиянием перекиси бензоила в растворах мыла скорость процесса значительно выше по сравнению со скоростью полимеризации в тех же условиях в растворе гептана. Скорость реакции обрыва цепей путем вза11модействия двух макрорадикалов в эмульсиях резко уменьшается по сравнению со скоростью этой реакции в воде и в органических растворителях. Если полимер растворим в мономере, то при постоянной концентрации последнего в эмульсии скорость полимеризации постоянна. С. С. Медведевым и сотр. [148] была подробно рассмотрена количественная сторона кинетики и механизм латексной полимеризации. [c.237]

Алиев Р.Р.,Гагарин С.Г., Холдяков Н.И.,Яновский М.И. - Нефтехимия, 1968,8, й5, 687-691. Планирование эксперимента при изучении кинетики окислительного дегидрирования изоамиленов в изопрен импульсным хроматографическим методои. [c.210]

Афанасьев А. Д., Буянов Р. А. Кинетика коксообразования и регенерации в процессе дегидрирования изоампленов в изопрен на хром-кальцийникельфосфатпом катализаторе.— Кинетика и катализ , [c.98]

Тюряев И. Я., Ба.ташова Т. Л. Скорость углеобразования при дегидрировании изопентан-изоамиленовых смесей в изопрен под вакуумом.— Кинетика и катализ , 1961, т. II, Л 2, с. 247—251. [c.98]

Главной же причиной исследования содимеризации циклопентадиена с пипериленом и изопреном является не самостоятельное значение этих реакций, а необходимость учета их кинетикй при разработке технологии выделения циклопентадиена из его смесей с алифатическими сопряженными диенами [62—64]. [c.42]

Изучена кинетика содимеризации (циклопентадиена с изопреном и пипериленом в растворе толуола [63]. Состав исходной смеси и образующихся продуктов определяли по специально разработанной для этого хроматографической методике [62]. В табл. И приведены кинетические данные об изученных реакциях. Установлено, что циклопентадиен содимеризуется с изопреном быстрее, чем с пипериленом. Найденная энергия активации составляет 143,3 кДж/моль для содимеризации циклопентадиена с пипериленом и 78,8 кДж/моль для содимеризации с изюпреном. Константы скорости соответствующих реакций определяли по уравнениям [c.42]

Интересные результаты получены при изучении кинетики термического разложения (мономеризация) содимеров циклопентадиена с изопреном и пипериленом [64]. Для исследования использовали хроматограф, смонтированный с реактором мономеризации. Это позволяло выделить из продуктов взаимодействия циклопентадиена с алифатическими диенами хроматографически чистые содимеры, сразу же направлять их на мономеризацию и анализировать ее продукты (расходуя при этом минимальное количество веществ). Мономеризацию изучали в интервале 340—380°С при времени реакции 1—2,5 с. По результатам опытов вычислены константы скорости мономеризации Сгодимеров циклопентадиена с изопреном кп) и с пипериленом (й ) . [c.42]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология