Фуосс

Метод Бьеррума содержит те же упрощения, что и модель Дебая— Хюккеля, в частности в отношении точных методов подсчета энергии пар ионов на малых расстояниях, когда, несомненно, большую роль играет молекулярная структура.. Тем не менее эта теория представляет значительный шаг вперед и дает удобную основу для оценки взаимодействий между ионами. Фуосс [51] рассмотрел вопрос о произвольном выбо ре критического расстояния г в и показал, что любое расстояние, на котором сила взаимодействия ионов составляет величину около 2кТ, дает аналогичные результаты. Фуосс совместно с Краусом применили описанную выше теорию к случаю диссоциации сильных электролитов в среде с меняющейся диэлектрической проницаемостью [52]. Было получено весьма хорошее совпадение теоретических расчетов и экспериментальных определений электропроводности. [c.453]

Заметим также, что не принималась во внимание преимущественная сольватация ионов одним из растворителей. Метод, предложенный Фуоссом и Краусом, дает возможность рассчитать концентрации ионных триплетов и квадруплетов. [c.453]

Осмометр с вертикальной мембраной (Фуосса—Мида) [c.39]

Различные методы приближенного расчета констант ассоциации были разработаны Фуоссом [И], Бьеррумом ]121, Сухотиным [13] и др. [c.84]

Ввиду громадного количества величин проводимости, наблюдаемых Краусом и Фуоссом, применение единиц измерения, которыми пользовался Онсагер, оказалось практически нецелесообразным. Вместо указанных измерителей, они прибегли к сопоставлению log % с log нормальности растворенного вещества. При ознакомлении с приведенными здесь диаграммами сразу же бросается в глаза, что после первоначального падения кривых величина начинает [c.199]

Учитывая это обстоятельство, Фуосс и Краус выбрали в каче -стве растворителя диоксан, так как он смешивается с водой в любой пропорции. Заметное действие содержания воды в растворителе с явной очевидностью усматривается из рис. 45. [c.200]

Это действие приписывается не проводимости воды, а заметному изменению диэлектрической постоянной, которое является следствием увеличения, содержания воды в растворителе. Фуосс н Краус определили диэлектрическую постоянную целого ряда смесей диоксана и воды. Результаты их опытов видны из рис. 43. [c.200]

Краус и Фуосс разработали интересную теорию в объяснение полученных ими кривых. Как уже было упомянуто, в растворителях с низкой диэлектрической постоянной сила притяжения между ионами, имеющими заряды неодинаковых знаков, довольно значительна по сравнению с растворителями, у которых диэлектрическая постоянная высока. Отсюда следует, что ассоциация неодинаковых ионов, приводящая к образованию нейтральных молекул, намного более вероятна в углеводородных растворителях, чем вводе. Такого рода молекулы являются слабыми проводниками. По мнению Крауса и Фуосса, первоначально наблюдаемое быстрое уменьшение проводимости при низкой концентрации объясняется спариванием указанных ионов. Кривые, иллюстрирующие эту стадию, соответствуют уравнению вида >>,С 1= = постоянной величине. Затем кривые проходят через точку минимума, после чего они показывают постепенное возрастание проводимости при концентрации, превышающей указанную точку. Фуосс и Краус предполагают, что за этой точкой находится зона, в которой начинают образовываться ионные триплеты высокой проводимости. [c.203]

Уравнения (УП.2), (УП.З) получены Дебаем, при условии, что все диполи в диэлектрике одинаковы и не взаимодействуют, и поэтому имеется одно время релаксации Однако в реальных диэлектриках, в частности, полимерах, процессам релаксации присуще распределение времен релаксации, описываемое релаксационным спектром . Тот факт, что диэлектрические свойства полимеров не могут быть точно описаны уравнением с одним значением времени релаксации был впервые принят во внимание Фуоссом и Кирквудом, которые прямым образом учли существование спектра времен релаксации Для полимеров . Учет распределения времени [c.235]

Теория Бьеррума является приближенной, так как исходит из сферической модели ионов, не учитывает дискретной молекулярной природы растворителя, сольватации ионных пар и другие эффекты. Поэтому предпринимались попытки ее усовершенствования, в частности, Р. Фуоссом и Ч. Краусом. По мере накопления экспериментального материала появилась также необходимость ввести классификацию ионных ассоциатов, подразделив их на следующие типы а) контактные ионные пары, в которых катион и анион находятся в непосредственном контакте друг с другом б) сольватированные ионные пары, в которых катион и анион связаны друг с другом через одну молекулу растворителя в) сольватно разделенные (или рыхлые) ионные пары, в которых катион и анион удерживаются вместе электростатическими силами, но между ними имеется значительное неопределенное количество молекул растворителя г) катионные, анионные и нейтральные ионные тройники, так называемые кластерные образования типа С+А-С+, А-С+А-, А-С +А- и др. д) квадруполи, например С+А-С+А-и т. п. [c.46]

Аномальная электропроводность может быть объяснена, если учитывать ассоциацию ионов с образованием ионных пар и более сложных частиц (комплексных ионов, ионных тройников, квадруполей и т. п.). В разбавленных растворах электролита МА электропроводность обусловлена ионами М+ и А-. С ростом концентрации ионы противоположного знака объединяются в незаряженные ионные пары М+, А , что приводит к падению электропроводности. При дальнейшем увеличении концентрации электропроводность может возрасти за счет образования ионных тройников (МАМ)+ и (AMA)-, непосредственно участвующих в переносе тока. Учитывая образование ионных тройников, Р. Фуосс и Ч. Краус получили следующее выражение для аномальной электропроводности [c.77]

Чисто физическая теория Фуосса и Крауса, объясняющая аномальную проводимость образованием ионных двойников и тройников за счет куло-новского взаимодействия, была шагом вперед, но она не явилась общей теорией, так как в ней не было учтено то обстоятельство, что ассоциация ионов связана не только с кулоновским, но и с химическим взаимодействием между ионами и молекулами растворителя. [c.9]

О таком индивидуальном характере взаимодействия свидетельствуют прежде всего данные Вальдена, систематически исследовавшего электропроводность солей, т. е. сильных электролитов в ряду растворителей (спирты, кетоны, углеводороды, галоидоуглеводороды, эфиры, амины, нафтолы, нитро-замещенные и т. д.). Этими работами было показано, что поведение солей в различных растворителях зависит не только от диэлектрической проницаемости растворителя, как это следует из теории Фуосса и Крауса, но и от химической природы растворителя и соли. Вальден показал, что одинаково [c.9]

Такое различие в действии растворителей обусловливается взаимодействием химического характера. В последнее время для объяснения особенностей влияния различных растворителей на электропроводность Фуосс и Краус также вынуждены были признать наличие взаимодействия химического характера в растворах. [c.10]

Если Саханов исходил из молекулярного состояния как первичного состояния вещества, то современные исследователи исходят из представления о том, что первичными являются ионы, которые ассоциируют в ионные молекулы, состоящие из катионов и анионов, образующие затем более сложные агрегаты — комплексные ионы и комплексные молекулы. Такие представления в 30-х годах этого столетия развил В. К, Семенченко, затем Бьеррум и в дальнейшем Фуосс и Краус. [c.114]

Фуосс более подробно рассмотрел вопрос об образовании ионных пар в растворе. Он рассчитал вероятность образования ионных пар в зависимости от расстояния между ионами, учитывая каждый ион только один раз. [c.120]

В растворителях с низкими диэлектрическими проницаемостями преимущественно имеются только две конфигурации длинные и короткие пары. Поле, создаваемое короткими парами, отличается от поля, создаваемого длинными парами. Поле коротких пар можно рассматривать как дипольное, поле длинных пар — как ионное ноле в духе теории Дебая. В этих растворителях получается такая картина, будто бы короткие пары диссоциируют на длинные пары, и, следовательно, согласно Фуоссу, в этих растворах можно по аналогии с химическими системами рассматривать равновесие между длинными и короткими парами, как равновесие между ионами и молекулами. [c.120]

Теория образования ионных тройников по Фуоссу и Краусу [c.120]

Метод расчета констант ассоциации из данных об электропроводности по Фуоссу и Краусу [c.126]

Фуосс и Краус преобразовали это выражение, заменив 5]/саЛо буквой 2. Тогда 1 — ВУ< с Хд) = Р (2) — функция 2. Уравнение (И 1,43) запишется так [c.126]

Фуосс и Краус составили таблицу этой функции для разных значений чрезвычайно облегчившую расчеты констант но данным об электропроводности. [c.127]

Разделив все на %/Р (2), получим уравнение Фуосса — Крауса [c.127]

Представление об ассоциации и комплексообразонапки в растворах электролитов. как о возможной причине отклонения их поведения от нормального , было выдвинуто впервые в 1891 г. В. П, Пацковым и получило дальнейшее развитие, н ко.чнчествеииое оформление в трудах А. Н. Саханова, В. К. Семенченко, Бьеррума, Фуосса п Крауса, а также ряда других ученых. [c.96]

Фуосс н Краус предположили (1933), что ассоциация противоположно заряженных ионов в концентрированных растворах электролитов, особенно н растворителях с низкой диэлектрической прон1щаемостью, не заканчивается на образовании ионных пар, а продолжается дальше, приводя к образованию более сложных комплексов, в первую очередь ионных триплетов (катионных тк и анионных та ) [c.98]

В более поздних исследованиях нредставлеиия Саханова были существенно расширены и развиты. Наиболее обстоятельно проблема аномальной электропроводности была разработана Фуоссом и Краусом. Основываясь на возможности образоваш1я в растворах с низкими диэлектрическими проницаемостями помимо обычных [c.132]

Обычные неорганические соли натрия и калия не растворимы в неполярных органических растворителях. Это верно и для солей неорганических анионов с небольщими органическими катионами, например для тетраметиламмония. Подобные аммонийные соли часто способны, однако, растворяться в ди-хлорметане и хлороформе. Более того, использование относительно больщих органических анионов может обеспечивать растворимость солей щелочных металлов в таких растворителях, как бензол. Например, диэтил-н-бутилмалонат натрия дает 0,14 М раствор в бензоле, для которого понижение точки замерзания неизмеримо мало, что говорит о высокой степени ассоциации. Подобным образом большие ониевые катионы (например, тетра-м-гексиламмония) делают растворимыми соли даже небольших органофобных анионов (например, гидроксид-ионов) в углеводородах. Ионофоры, т. е. молекулы, состоящие из ионов в кристаллической решетке, диссоциируют (полностью или частично) на сольватированные катионы и анионы в растворителях с высокими диэлектрическими проницаемостями. Подобные растворы в воде являются хорошими проводниками. В менее полярных растворителях даже сильные электролиты могут растворяться с образованием растворов с низкой электропроводностью это означает, что только часть растворенной соли диссоциирована на свободные ионы. Чтобы объяснить такое поведение растворов, Бьеррум выдвинул в 1926 г. гипотезу ионных пар. Впоследствии его гипотеза была усовершенствована Фуоссом [38] и рядом других исследователей. Ионные пары представляют собой ассоциаты противоположно заряженных ионов и являются нейтральными частицами. Стабильность ионных пар обеспечивается в основном кулоновскими силами, но иногда этому способствует и сильное взаимодействие с ок- [c.16]

Осмометры с вертикальной мембраной наиболее широко применяют для измерения осмотических давлений растворов средних концентраций. На рис. 1-11 изображен осмометр Фуосса — Мида [41]. Он позволяет определять осмотическое давление как динамическим, так и статическим методами. Достоинством этого осмометра является быстрое время наступления равновесия, однако он отличается некоторой сложностью конструкции. Осмометры подобного типа были разработаны Хелфрицем [42], Жуковым и др. [42—44]. Ячейки с целью уменьшения объема изготовляются в виде фланцев с каналами. Мембрана одновременно служит прокладкой. Капилляр 3 сравнения служит для оценки высоты поднятия жидкости под действием капиллярных сил. Модифи- [c.39]

По сравнению с водными растворами, кривые электропроводности коллоидов в неводных растворителях намного сложнее по своей форме и поэтому объяснить их значительно труднее. Тем не менее Краус и Фуосс (см. ссылки 164 и 165) внесли ценный вклад в решение вопроса электропроводности неводных коллоидных растворов. При своих опытах названные исследователи пользовались не обычным моющим средством, а азотнокислым тетраизо-амиламмонием. Полученные ими кривые, которые изображены на рис. 43, имеют, на первый взгляд, довольно неустойчивый вид. [c.199]

Кроме того, Краус и Фуосс удачно предсказали,, ,что наблюдаемый минимум проводимости в растворителях с низкой диэлектрической постоянной должен перемещаться влево, а при увеличении диэлектрической постоянной — вправо. Данные Мэтьюса и Гиршгорна совпадают с изложенными теоретическими соображениями, за исключением показателей, относящихся к опыту, при котором применялось наиболее высокое содержание воды. В последнем слу чае названные исследователи, очевидно, имели дело с двухфазной системой, что, как будто бы, подтверждается исследованиями та- [c.204]

Как ни соблазнительна описанная выше теория ионных трип летов , все же не следует делать из нее вывода о безусловной необходимости образования детергентами такого рода ионов в углеводородных растворителях. Прежде всего необходимо отметить, что, согласно данным Мэтьюса и Гиршгорна, для объяснения возрастания проводимости такая гипотеза отнюдь не требуется. Дан ные этих исследователей не являются непосредственно сравнимым] с результатами работы Крауса и Фуосса. Далее последние приме няли для своих опытов диоксан, т. е. гидрофильный растворитель. Следует предполагать, что поведение коллоида в додекане будет совершенно иным, чем в диоксане. Слишком уже очевидно нали- [c.204]

Все эти требования трудносовместимы. Существует около 50 конструкций осмометров, из которых даже наилучшие, например осмометр Фуосса и Мида (1943 г.), не лишены недостатков. Разработано также множество рецептов для приготовления полупроницаемых мембран в последнее время их изготавливают в основном из синтетических полимеров. Особыми, весьма сложными методами удается изготавливать мембраны, с помощью которых можно определять молекулярные массы до 2000, однако обычно считается, что мембранами можно разделить (не пропускать) молекулы с массой более 30 ООО. Кроме методов, основанных на измерении равновесного уровня жидкости в осмометре, используются и остроумные динамические методы, в которых осмотическое давление рассчитывается из скорости проникновения растворителя в осмотическую ячейку. Это значительно сокращает время измерений. [c.44]

Уравнения (7.2) и (7.3) получены Дебаем при условии, что все диполи в диэлектрике одинаковы и не взаимодействуют между собой, поэтому имеется одно время релаксации т. Однако в реальных диэлектриках, в частности полимерах, процессам релаксации присуще распределение времен Xi, описываемое релаксационным спектром. Тот факт, что диэлектрические свойства полимеров не могут быть точно описаны уравнением с одним т, был впервые принят во внимание Фуоссом и Кирквудом [7.2], которые прямым образом учли существование спектра времен релаксации для полимеров. Учет распределения времен релаксации в конденсированных системах, в которых отсутствуют дальнодействующие силы, сделан в теории диэлектрических свойств слабополярных систем. Если функция распределершя времен релаксации является симметричной, то для обобщенной диэлектрической проницаемости может быть использовано модифицированное уравнение Дебая вида [c.177]

Определение эквивалентной электрической проводимости слабого электролита при бесконечном разведении. Расчет константы диссоциации по методу Фуосса и Брэя. Для многих слабых электролитов, в том числе лекарственных соединений, не имеется справочных таблиц предельных подвижностей ионов и предельной электрической проводимости электролита в целом, а без них невозможен расчет констант и степени диссоциации. Поэтому величины X" определяют экспериментально разными методами. Наиболее простым из них является метод Фуосса и Брэя. Согласно этому методу, уравнение (10.31) приводят к виду [c.153]

Полученная кривая вероятности распределения ионов в зависимости от расстояния оказалась более сложной, чем у Бьеррума. На кривой распределения есть не только минимум, как у Бьеррума, но и максимум, которого нет на кривой распределения Бьеррума. Такую форму кривой распределения Фуосс объясняет тем, что в растворе есть не только ионные пары на близких расстояниях друг к другу — короткие пары , но и ионные пары на больших расстояниях между иойами — длинные пары , а часть иоиов находится на промежуточных расстояниях. [c.120]

Водородная связь (1964) -- [ c.62 ]

Теории кислот и оснований (1949) -- [ c.2 , c.6 , c.77 ]

Теория абсолютных скоростей реакций (1948) -- [ c.509 , c.531 ]

Основы химической кинетики (1964) -- [ c.453 ]

Поливиниловый спирт и его производные Том 2 (1960) -- [ c.0 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология