Ионные пары короткие

Значения парциальных констант скорости димеризации в растворах диметилсульфоксида анион-радикалов этилового эфира коричной кислоты и образуемых ими ионных пар с катионами К (А. П. Коротков и Л. Н. Некрасов) [c.252]

Образование ионизованных газовых молекул под воздействием радиоактивного излучения обнаруживают также с помощью широко известного счетчика Гейгера—Мюллера (схематически изображенного на рис. 24.7). Этот прибор представляет собой наполненную газом стеклянную трубку с двумя электродами, к которым приложено напряжение около 1000 В. При попадании в трубку какой-нибудь частицы с высокой энергией, например альфа- или бета-частицы, она вызывает лавинный процесс образования ионов и между электродами возникает ионная проводимость. Электроны образующихся ионных пар собираются на аноде. Подсчитывая подобные короткие электрические разряды, можно использовать счетчик Гейгера — Мюллера как удобный [c.432]

Полученная кривая вероятности распределения ионов в зависимости от расстояния оказалась более сложной, чем у Бьеррума. На кривой распределения есть не только минимум, как у Бьеррума, но и максимум, которого нет на кривой распределения Бьеррума. Такую форму кривой распределения Фуосс объясняет тем, что в растворе есть не только ионные пары на близких расстояниях друг к другу— короткие пары , но и ионные пары на больших расстояниях между ионами— длинные пары , а часть ионов находится на промежуточных расстояниях. [c.147]

В первом приближении некоторые свойства разбавленных растворов электролита можно описать, если учитывать только действующие на относительно большом расстоянии электростатические взаимодействия между ионами и пренебречь всеми другими, действующими на более коротком по сравнению с ними расстоянии. В этом отношении представляется допустимым рассматривать все вещества, которые присутствуют в разбавленном растворе почти целиком (на 95— 100%) в виде свободных ионов, сильными электролитами независимо от того, какие образуются частицы при добавлении небольшой части этого вещества в раствор — ионные пары или ковалентные молекулы. [c.467]

Примечание. В растворах сильных электролитов могут образовываться ионные ассоциаты или ионные пары, т. е. временные образования из двух или нескольких ионов. Эти образования существуют очень короткое время и быстро распадаются под влиянием диполей воды. Однако в точных расчетах их существованием пренебрегать нельзя. [c.89]

При уменьшении полярности растворителя в спектрах наблюдается отчетливый сдвиг (30—70 ммк) в сторону более коротких волн это рассматривается как результат сольватации катионной части ионной пары [23]. 4) Самое суще- [c.12]

С НА. Если считать, что наблюдаемое уширение полосы возникает вследствие принципа неопределенности, и если это уширение не связано с реакцией (23), то оно должно быть связанным с реакцией (24). Это значит, что времена жизни Я и к 1 ионных пар в уравнении (24) достаточно коротки, чтобы могла наблюдаться неопределенность энергии. [c.219]

До сих пор метод ЯМР не использовался широко для исследования ион-радикальных пар со щелочными металлами. Получение достаточно интенсивного сигнала и коротких времен релаксации требует высоких концентраций радикала (около 0,1— 1 М), что усложняет исследования. Тем не менее недавно было изучено несколько систем, в том числе ионные пары бифенила и нафталина со щелочными металлами [4—10]. [c.318]

Для соединений с сильно поляризованной связью можно представить себе образование (на короткое время) аллильного аниона, свободного или в ионной паре (схема 1) [c.219]

Характер этой книги в большей мере определяется содержанием ее разделов, чем формальным построением. Профессор Шварц в равной мере владеет квантовыми и молекулярными моделями. Во многих главах сливаются представления и средства, используемые в физической химии и в структурной органической химии. В стремлении автора узнать структуру, свойства и реакционную способность коротко-живущих ионных частиц сливаются идеи и методы, охватывающие все химические дисциплины. Стереохимические и кинетические методы исследования механизма стоят бок о бок со спектроскопическими и кондуктометрическими результатами, полученными в статических системах. Дух эволюции, которым насыщены многие страницы текста, позволяет читателю ощутить протяженность химии в истории. Энтузиазм автора по отношению к своему предмету всегда очевиден образность его языка похвальна и естественна. Например, при обсуждении температурной зависимости констант равновесия между контактными и разделенными растворителем ионными парами автор заявляет В конечном счете один н тот же растворитель при двух разных температурах представляет собой две различные среды. Например, тетрагидрофуран при -1-25° и —70° имеет разную плотность, вязкость, диэлектрическую проницаемость и т. д. Можно сказать с известной долей истины, что одинаковой остается лишь этикетка на бутыли, а ее содержимое при разных температурах различно . [c.8]

В смешанных растворителях в окрестностях ионов и ионных пар может происходить частичное разделение растворителя на компоненты. Таким образом, ионная полимеризация в смеси двух мономеров будет протекать в некоторой локальной области около активного центра, состав которой отличается от состава массы жидкости. Состав сополимера в этом случае отклоняется от предсказанного обычной схе.мой сополимеризации, даже если механизм реакции строго соответствует классической схеме. Это объяснение высказал Коротков и др. [121 при обсуждении особенностей сополимеризации стирола и бутадиена под действием бутиллития (разд. 3). [c.513]

На заре существования этой теории, карбониевые ионы большей частью представляли свободными или неассоциированными, но очень реакционноспособными и имеющими чрезвычайно короткое время жизни. Позднее стали считать, что активные центры полимеризации существуют в значительной степени в виде ионных пар [6, И ]. Уинстейн и сотр. [68] еще более детально разделили промежуточные частицы на 4 класса 1) ковалентные молекулы 2) контактные ионные пары 3) разделенные растворителем ионные пары 4) диссоциированные ионы. Однако использование такого четкого разграничения частиц в катионной полимеризации олефинов, обсуждавшейся в этой главе, не кажется обязательным. Кроме того, как было показано, в некоторых системах при выборе между свободными ионами и ионными парами в качестве активных промежуточных частиц кинетические данные единодушно говорят в пользу ионных пар. Этот вопрос подробно обсужден в гл. П. [c.200]

Если принять, что на образование пары ионов затрачивается 35 эв, то электрон с энергией 1 Мэв создаст около 10 пар ионов и около 2—3 10 возбужденных частиц. Эти ионизованные и возбужденные частицы будут распределены вдоль трека электрона, который несколько превышает стандартный пробег электронов в этой среде. С другой стороны, а-частица с той же эиергией образует такое же число ионных пар, но они будут сосредоточены на гораздо более прямом и коротком отрезке, что приведет к высокой плотности ионизации. [c.303]

Реакция с иодидом и л-толуолсульфонатом спустя короткое время останавливается вследствие того, что катион катализатора образует ионную пару с этими анионами [4]. Этот недостаток можно преодолеть двумя способами либо используя большее количество катализатора, либо заменяя в ходе реакции несколько раз водную фазу на свежий раствор цианида. Наряду с простыми алкил- и бензилцианидами были получены и более сложные [74, 75, 967, 1268, 1324, 1441]. Из этих синтезов наиболее интересно получение ароилцианидов [76] [c.121]

Особенностью протекания органических реакций является то, что ионы, столь характерные для неорганических реакций, возникают лишь в момент прёвращения реагентов и имеют скрытый характер. По этой причине их называют скрытыми ионами, или криптоионами. При этом для органической среды, в отличие от водной, более характерно образование не изолированных ионов, а ионных контактных пар и их ассоциатов. Если же в ряде случаев под влиянием сольватации ионная пара и разделяется, го в силу высокой энергии образующиеся сольватированные катионы и анионы чрезвычайно реакционноспособны и поэтому существуют в течение короткого промежуч ка времени. [c.37]

Рис. 8.7. Схематическое представленне слоя в структуре ЫазН(С0а)2-2Н20, показывающее ионы СОз ", соединенные в пары короткими О—Н—0-связя-Л1и о молекулами воды — более длинными водородными связями. Ионы Ыа+

При растворении сильных электролитов в растворителях с очень низкой диэлектрхгческой постоянной под влиянием простых кулоновских сил происходит ассоциация ионов даже при крайне малых концентрациях ионов, В этом случае ионы, не участвующие в образовании ассоциированных ионных пар или более сложных агрегатов, настолько удалены друг от друга, что можно пренебречь силами взаимного отталкивания ионов, действующими лишь на коротких расстояниях влияние ионных атмосфер будет при этом также очень мало. Так, например, азотнокислый тетраизо-амиламмоний в водном растворе является сильным электролитом в 10 н. растворе этой соли в смеси диоксан—вода, имеющей диэлектрическую постоянную 2,3(0,343% HgO), концентрация ионов тетраизоамиламмония составляет весьма небольшую величину, порядка 10 . Несмотря на большие значения предельного коэффициента наклона S(a>, обусловленные низкой диэлектрической постоянной, наличие ионных атмосфер изменяет Л менее чем на 0,2%, и этой небольшой величиной можно пренебречь. [c.182]

Интенсивный переход молекул электролита в фазу ионита при больших значениях наводит на мысль, что ионные пары Ма А являются еще более глубокими потенциальными ямами для мойекул воды по сравнению с парами КЗОз Ма . Это может быть истолковано следующим образом. Ионная пара Ка А" гидратируется за счет свободной воды в фазе ионита и сдвигает райновёсие между йд-ратной и свободной водой в сторону последней, в результате чего образуется очень короткая и Очень прочная пара КЗО3 Ка , [c.349]

Поведение ионных пар типа [R4AS+ I ], где R —органический радикал, например фенильная группа, аналогично поведению комплексов металлов, рассмотренных выше, так как они злектронейтральны и растворимы в органических растворителях. Однако природа сил, обусловливающих образование ионных пар и электронейтральных комплексов металлов, различна. В количественно экстрагируемом комплексе атомы лиганда занимают первую (внутреннюю) координационную сферу иона металла и образуют с ним прочную связь. Каждый ион в ионной паре окружен молекулами растворителя, и эти ионы с их сольватными оболочками удерживаются вместе силами электростатического притяжения. В воде такие ионные пары неустойчивы и имеют очень короткие времена жизни. Однако если концентрация одной из частиц, образующих ионную пару, достаточно высока, то равновесная концентрация ионных пар будет достаточна для экстракции их в неполярную фазу, в которой они гораздо более устойчивы, как мы увидим из следующего примера. [c.520]

Па заре существования теории Уитмора карбониевые ионы большей частью считали свободными, или неассоциированными, но очень реакционноспособными и имеющими чрезвычайно короткое время жизни. Позднее стали считать, что активные частицы существуют в значительной степени в виде ионных нар ион— противоион [17, 18], что было основано на представлении о необходимости значительной затраты энергии па разделение этой пары. Надо заметить, что это согласуется также с теорией Дэвис и Измайлова, показавших, что при кислотно-основном взаимодействии незавершенность протонного перехода А... Н... В является правилом. Как бы в соответств1ш с этим С. Уипстейн и сотр. [19] еще более детально разделили промежуточные кинетические формы на ковалентные молекулы контактные ионные пары ионные пары, разделенные растворителем диссоциированные ионы. [c.92]

НИИ образования пар в аминах [196—198] ионы М+ вводили в виде имидов (например, СНзКНЫа для метиламина). Было обнаружено, что е быстро взаимодействуют с М+ и возникающие при этом ионные пары (еГ, М+) имеют оптические полосы поглощения с максимумами при более коротких длинах волн, чем полоса е (табл. 4.1). Отметим, что влияние природы катиона на оптический спектр поглощения ионной пары в аминах выражено в существенно меньшей степени, чем в тетрагидрофуране. [c.144]

Возможны однако, и более тонкие случаи комплексообразования между катионом и анионом они также охватываются понятием (.(взаимодействие между ионами . Сюда относится, например, взаимодействие иона с ионным облаком, или, иначе говоря, воздействие, испытываемое ионом со стороны окружающих его ионов (среди которых противоположно заряженные расположены ближе). Такое взаимодействие рассматривается в теории Дебая — Хюк-келя [36]. Взаимодействие другого типа связано с тем, что при сближении противоположно заряженных ионов они могут в течение короткого периода времени (порядка нескольких молекулярных столкновений) оставаться вместе под действием сил кулоновского притяжения. Бьеррум [32] предложил формальный способ описания таких ионных пар, согласно которому два иона могут рассмат-, риваться как ионная пара, если расстояние между ними не превышает критического расстояния с , определяемого соотношением е /ес > 2 Г. Смысл этого соотношения состоит в том, что взаимная электрическая потенциальная энергия двух ионов должна быть не меньше, чем их тепловая энергия. Образование ионных пар этого типа для водных растворов с высокой диэлектрической постоянной нехарактерно ему обычно подвержены лишь многозарядные ионы. Однако образование этих ионных пар в фазе ионита все же возможно, так как эффективная диэлектрическая постоянная в фазе иоцита значительно ниже, чем в разбавленных водных растворах (раздел 11.1). Поэтому мы не можем пренебречь этим видом взаимодействия, которое тем сильнее, чем меньше размеры ионов и чем выше их заряды. Само собой разумеется, что вероятность образования ионных пар увеличивается с ростом концентрации ионов. [c.182]

Поведение растворов сильных и слабых электролитов в жидком сернистом ангидриде было предметом обширных исследований с начала XX века [1]. Многие из них уже рассматривались в обзорах, опубликованных сравнительно недавно [2—4.1. Наиболее полным обзором химических процессов в этом растворителе является обзор Яндера [2]. В настоящем обзоре рассматриваются исключительно те работы последнего десятилетия, в которых измерение электропроводности в растворах ЗОг и теоретическое рассмотрение проводили с целью изучения зависимости равновесий ассоциации ионов от ионного строения ионофорных (имеющих ионное строение в кристалле) [5] веществ и — в более сложном случае — ионогенных (имеющих ковалентное строение в кристаллах) [5] веществ. Здесь коротко затрагиваются также несколько родственных вопросов, например влияние образования ионных пар на нуклеофильную реакционную способность аниона. [c.69]

Прямые данные в поддержку анализа уравнения (2) имеются в работе Покера [73], который исследовал влияние добавок ионного хлорида на ультрафиолетовые спектры поглощения растворов тритилхлорида в жидком ЗОг и установил, что спектр, характерный для иона карбония, может подавляться добавлением избытка хлорида только частично. Это свидетельствует об обратимости процесса диссоциации, характеризуемого с помощью Кг- Поскольку равновесие ионизации, характеризуемое с помощью Ки является эквимолекулярным процессом, такие добавки могут влиять только на отношение (Я+С1 )/(КС1) посредством солевых эффектов, которые, по-видимому, малы. Значения Кх и /Сг Покера, приведенные в табл. 7 и 8, довольно хорошо согласуются со значениями, основанными на данных электропроводности и на применении уравнения Бьеррума. К сожалению. Покер не сообщает о спектре поглощения иона карбония, так что из его короткого сообщения невозможно установить, идентичны ли спектры свободного и вошедшего в ионную пару ионов карбония. Если они и в самом деле идентичны, тогда предполагавшееся отсутствие квантовомеханической связи в ионной паре было бы доказано. Покер, очевидно, предполагает, что молярный коэффициент поглощения при Я акс является одним и тем же и для свободного и для вошедшего в ионную пару иона карбония. Совпадение его значений К и Кг со значениями, полученными при помощи кон-дуктометрических методов, по-видимому, подтверждает это предположение. Было бы удивительно, если бы действительное состояние тритилхлорида в растворе ЗОз было правильно представлено уравнением (11), где (К С1)зог выражает собой гипотетическое высокополяризованное, но не полностью ионизированное состояние тритилхлорида, а было бы удивительно также, если бы величина молярного коэффициента поглощения (К С1)80а при макс иона трифенилкарбония была бы такова (т. е. Кх X Аз трифенилкар- [c.81]

При высоких концентрациях ионов в жидкости они начинают ассоциироваться между собой с образованием ионных пар. Эти ионные пары хотя и существуют только в течение коротких промежутков времени, обладают чрезвычайно большими дипольньг.ми моментами, превышающими даже дипольные моменты чистого растворителя (воды). [c.84]

Следует отметить, что возврат ионной пары или катиона в исходное состояние — соль диазония — невозможен, поскольку для этого необходимо участие газообразного азота. Но не только это определяет своеобразие поведения возникающих в качестве интермедиатов карбкатионов. Формально при дезаминировании RNH2 и при сольволизе R0S02Ar или RHal получаются одинаковые катионы R+, однако в действительности они заметно отличаются по поведению и реакционной способности. В основе такого различия прежде всего лежит тот факт, что катион, возникающий при распаде малостабильных диазокатионов обладает большим запасом энергии иногда его называют горячим катионом. Энергия активации реакции распада оценивается в 12—17 кДж/моль, в то время как при ранее рассмотренных сольволитических процессах энергия активации порядка 120 кДж/моль. Все это обусловливает высокую реакционную способность горячих катионов и их низкую селективность при взаимодействии с нуклеофильными реагентами или растворителем. Время жизни катиона может оказаться коротким по сравнению со временем реорганизации вокруг него молекул растворителя или даже со временем оборота вокруг углерод-углеродной связи. [c.193]

Энергии перехода для комплексов с переносом заряда с нейтральным основным состоянием (D, А) должны быть относительно нечувствительными к природе растворителя, если, как уже отмечалось в разделе I, степень стабилизации основного состояния с переносом заряда мала. Несмотря на то что возбужденное состояние, по существу, является ионной парой (D+, А ), оно окружено неполярными молекулами D, А, поэтому стабилизируется лишь в небольшой степени. (Сольватирующие свойства молекул растворителя обусловлены главным образом диполями связей, а для переориентации диполей по принципу Франка — Кондона требуется гораздо больше времени, чем для электрощюго перехода.) Максимум полосы переноса заряда комплекса гексаметилбензол — тетрахлорфталевый ангидрид 1591 сдвигается от 3905 А в ССЬ, до 3735 А в циклогексаноне. Полоса переноса заряда не только не сдвигается в сторону более длинных волн, как можно было бы ожидать в случае увеличения взаимодействия высокополярного возбужденного состояния с более полярным растворителем циклогексаноном, но, напротив, сдвигается в сторону более коротких волн, т. е. в области генерирования заряда находятся неполярные части молекул растворителя, и это приводит к увеличению энергии, необходимой для электронного перехода. Такие же рассуждения могут быть применены к объяснению найденного Крамом и Бауэром [40] влияния растворителя на гюлосу переноса заряда в комплексе [3,4]-парацпклофана с тетрацианэтиленом. Данные для этих и некоторых других комплексов тетра-цианэтилена приведены в табл. 4. Обнаруженная довольно заметная зависимость >1 акс от природы растворителя проявляется в большей или меньшей степени в зависимости от строения донора это показывает, что локальная структура растворителя (т. е. природа циботактической области [36]) является очень важной и определяет энергию, необходимую для достижения возбужденного состояния. [c.45]

При изменении гюлярности растворителей в онределенном интервале скорость реакции меняется в 10 раз. Таким образом, или партнеры в предполагаемом промежуточном дирадикале (ионной паре) (рис. 16) не могут иметь полной свободы вращения относительно друг друга, или столкновение радикалов с образованием конечного продукта происходит за такое короткое время, что вращение не успевает произойти. [c.68]

В данном разделе будет сделан отчетливый (что, к счастью, можно понять) акцент на реакции, в которых происходит перенос одного электрона. За последние десять лет были развиты некоторые общие представления, позволяющие быть уверенным в справедливости использованного нами подхода к биохимическим реакциям. Во-первых, доказано, что взаимодействия с переносом заряда и появление полос переноса заряда широко распространено среди органических соединений. Во-вторых, благодаря работам Уинстейна и сотрудников стало ясно, что образование ионных пар играет очень важную роль в определении пути многих органических реакций, особенно в неполярной среде (понятие неполярной среды можно применить к окружению активного центра фермента). В-третьих, новые методы, примененные в последних работах, позволили показать, что многие радикалы не являются высоко устойчивыми, а настолько реакционноспособны, что не могут накапливаться в реакционной смеси, или же для их получения требуются специальные условия, например отсутствие кислорода при получении пиридинильных радикалов. В-четвертых, очевидно, по крайней мере теоретически, что термические электронные переходы могут протекать легко даже в тех случаях, когда полоса переноса заряда находится в области слишком коротких волн и поэтому ее нельзя наблюдать (или когда константа ассоциации слишком мала). [c.84]

Сополимеризация стирола и бутадиена под действием литийалкилов привлекала большое внимание исследователей. Наиболее интересные наблюдения сделал Коротков и сотр. [12]. Скорость гомополимеризации стирола выше, чем бутадиена в бензоле под действием бутиллития. Тем не менее в эквимолярной смеси обоих мономеров реакция начинается медленно, и в начальной стадии процесса полимеризуется только бутадиен. После того как израсходуется значительное количество бутадиена, реакция ускоряется и полимеризуется главным образом стирол. В соответствии с интерпретацией Короткова растущая ионная пара сольватируется преимущественно бутадиеном, и, следовательно, только этот мономер расходуется в начале полимеризации. [c.518]

Определение понятия образование ионных пар впервые было дано Бьеррумом [792], который указал, что для противоположно заряженных ионов число ионов с зарядом V , которые должны находиться в последовательных концентрических оболочках вокруг исходного иона с зарядом проходит через максимум на характеристическом расстоянии мин = — IV ЗкТ. Бьеррум предложил все ионы противоположного заряда, находящиеся друг от друга на расстоянии, меньшем Гмин, считать связанными в ионные пары. Для одновалентных ионов образование таких ионных нар обычно имеет значение лишь в среде с малой диэлектрической проницаемостью, однако картина существенно изменяется, когда один из взаимодействующих компонентов имеет двойной заряд. Для целей нашего изложения особенно уместно рассмотреть поведение так называемых болаформных ионов , в которых две ионизованные функциональные группы соединены короткой гибкой цепью. Примерами электролитов с такими болаформными ионами являются соли быс-четвертичных аммониевых солей типа [c.287]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология