Перенапряжение включении

В связи с влиянием водорода на кинетику электроосаждеиия металлов важно выяснить причины, которые приводят к различному содержанию водорода в разных металлах и, следовательно, изменяют величину его тормозящего действия при переходе от одного металла к другому. Оказалось, что н общем случае нет прямой зависимости между долей общего тока, расходуемой на выделение водорода, и его содержанием в металле. Так, например, при электроосаждении цинка выход по току водорода обычно больше, чем в случае железа тем не менее содержание водорода в нем всегда меньше и перенапряжение при его выделении ниже. Расположение металлов в порядке увеличения перенапряжения при их выделении примерно соответствует их расположению по степени уменьшения водородного перенапряжения. Однако большее значение должна иметь не величина перенапряжения водорода, а механизм его выделения на данном металле (Л. И. Антропов, 1952). Включение водорода в осадок металла тем вероятнее, чем медленнее протекает удаление адсорбированных водородных атомов с поверхности металла. Наибольшие количества водорода обнаруживаются поэтому в катодных осадках металлов группы железа, где стадия рекомбинации водородных атомов протекает медленно. [c.468]

Включения инородного металла очень малы. Такие включения практически не изменяют величину потенциала основного металла в данном растворе. В этом случае ускорение коррозии может наблюдаться, если перенапряжение окислительной полуреакции на металле включения меньше, чем па основном металле. [c.556]

При анодном процессе (кривая аз ) коррозия идете водородной деполяризацией, так как протекает при потенциалах более отрицательных нормального водородного потенциала Янг А , з> Д аз, т. е. наблюдается катодный контроль. Скорость коррозии может быть понижена при наличии (В сплаве включений, повышающих перенапряжение водорода. [c.7]

Черновой никель содержит благородные металлы, селен, сульфиды и окислы никеля, меди и железа, серу, кремнекислоту, а также включения шлака. Основной анодной реакцией является ионизация никеля, которая протекает с перенапряжением,т. е. при значительно более положительном потенциале, чем равновесный (еа = 0,1 -ь0,2 В). Поэтому в раствор переходят не только никель и металлы, потенциалы которых более отрицательны, но частично и почти все примеси, включая медь. Это приводит к тому, что раствор содержит наряду с 65—70 г/л N1 также 0,2—0,3 г/л Со, 0,3— 0,8 г/л Си и 0,3—0,5 г/л Ре. [c.291]

Включения инородного металла очень малы. Такие включения практически не изменяют величину потенциала основного металла в данном растворе. В этом сл чае ускорение коррозии может наблюдаться, если перенапряжение окислительной полуреакции на металле включения меньше, чем на основном металле. В качестве примера можно указать на коррозию цинка, содержащего небольшие примеси железа или меди, в соляной или в разбавленной серной кислотах (рис. 38.6). При содержании в цинке сотых долей процента какого-либо из этих металлов скорость взаимодействия его с указанными кислотами в сотни раз выше, чем в случае цинка, подвергшегося специальной очистке. Это объясняется тем, что перенапряжение выделения водорода на меди и на железе ниже, чем на цинке, а лимитирующей стадией реакции [c.688]

Если основной металл имеет включения посторонних металлов, то сопряженные реакции оказываются пространственно разделенными растворение металла происходит на чистом металле, а на включениях из металла с более низким перенапряжением водорода протекает выделение водорода. [c.349]

Технические металлы часто содержат инородные включения. Химически неоднородной может быть также поверхность сплава. Если на включении перенапряжение водорода снижено и металл включения не растворяется или растворяется с небольшой скоростью, то стацио- [c.362]

Итак, теоретический расчет и экспериментальные данные показывают, что при оценке величины /,., в определенных условиях можно пользоваться точкой пересечения поляризационных кривых растворения основного металла и выделения водорода на включении. Если растворению подвергается лишь основной металл, то ток его саморастворения можно определить по скорости выделения водорода, которая складывается из тока выделения водорода на основном металле и на включении при стационарном потенциале. Токи выделения водорода, а следовательно, и / можно рассчитать, зная площади поверхностей основного металла и включения 5 и зависимости скорости выделения водорода на них от перенапряжения. В самом деле, предположим, что скорость выделения водорода на основном металле и включении подчиняется уравнению Тафеля (см. уравнение (47.6)] с одинаковым коэффициентом Ь, но с различными значениями а, причем а >ав т. е. включение обладает меньшим перенапряжением водорода. Одинаковое значение потенциала на основном металле и на включении означает, что [c.364]

Технические металлы часто содержат инородные включения. Химически неоднородной может быть также поверхность сплава. Если на включении перенапряжение водорода снижено и металл включения не растворяется или растворяется с небольшой скоростью, то стационарный потенциал включения оказывается более положительным, чем стационарный потенциал основного металла. Таким образом, основной металл и включение образуют микроскопический гальванический элемент — локальный элемент. Так как оба металла находятся в контакте друг с другом и с раствором электролита, то возникает локальный ток (рис. 189) и потенциал основного металла смещается в положительную сторону. Последнее означает ускорение анодного растворения основного металла и замедление катодного выделения водорода на его поверхности. На поверхности включения при этом происхо.пит [c.377]

Методом гальваностатического включения изучена электродная реакция, скорость которой определяется наложением перенапряжения диффузии и реакции. Найдено, что отношение = 0,0962 при высоких плотностях тока, причем (й + й)тр<0,1. Произведение / при низких плотностях тока линейно зависит от I с коэффициентом наклона (—0,5). Найти значения к к к, если замедленная химическая реакция — первого порядка. [c.125]

Появление в структуре металла включений с малым водородным перенапряжением в общем случае оказывает обратное действие и пр1 водит к усилению коррозии (рис. 130, катодная кривая 3). [c.419]

Из рис. 75 видно, также, что при выключении тока образующаяся в процессе электролиза пленка растворяется в хромовой кислоте, о чем свидетельствует тот факт, что при повторном включении тока максимальное значение плотности тока достигает первоначальной величины. Образование пленки на катоде приводит к смещению катодного потенциала в более отрицательную сторону и делает возможным, наряду с разрядом ионов водорода, восстановление хромовой кислоты до металла и трехвалентного хрома. Можно полагать, что при образовании пленки перенапряжение выделения водорода больше, чем на чистой поверхности хрома. [c.192]

Пики перенапряжения наблюдаются не только при образовании новой фазы, но и при быстром разрастании поверхности осадка (при дендритном росте). Однако ряд признаков позволяет отличить пики фазового перенапряжения от других, так как при наблюдении катода в микроскоп видно, что до пика кристаллики не появляются и образуются только после возникновения пика. Кроме того, пик перенапряжения наблюдается на кривой первичного включения, но он отсутствует при повторном включении тока после разрыва его па короткое время. [c.241]

Включе1[ия инородного металла не столь малы, Потенциал таких включений отличен от потенциала основного металла. В этом случае, помимо величины перенапряжения окислительной полуреакции на металле включения, на скорость коррозии может повлиять поляризующее действие (см. 104) металла включения на основной металл. Если металл включения имеет больший потенциал, чем основной металл, то последний поляризуется анодно и скорость его коррозии возрастает. Например, алюминий, содержащий включения железа или меди, корродирует значительно быстрее, чем алюминий высокой чистоты. [c.556]

В кислой среде (pH < 4) диффузия кислорода перестает быть лимитирующим фактором и коррозионный процесс частично определяется скоростью выделения водорода, которая, в свою очередь, зависит от водородного перенапряжения на различных примесях и включениях, присутствующих в специальных сталях и чугунах. Скорость коррозии в этом диапазоне pH становится достаточно высокой, и анодная поляризация способствует этому (анодный контроль). Низкоуглеродистые стали корродируют в кислотах G меньшей скоростью, чем высокоуглеродистые, так как для цементита Feg характерно низкое водородное перенапряжение. Поэтому термическая обработка, влияющая на количество и размер частиц цементита, может значительно изменить скорость коррозии. Более того, холоднокатаная сталь корродирует в кислотах интенсивнее, чем отожженная или сталь со снятыми напряжениями, так как в результате механической обработки образуются участки мелкодисперсной структуры с низким водородным перенапряжением, содержащие углерод и азот. Обычно железо не используют в сильнокислой среде, поэтому для практических нужд важнее знать закономерности его коррозии в почвах и природных водах, чем в кислотах. Тем не менее существуют области [c.107]

ВИЯХ, которые обусловливают образование мелкодисперсных порошкообразных включений в основной металл. Такие включения нарушают нормальный рост кристаллов основного металла н становятся особенно опасными, если они обладают малым перенапряжением водорода. [c.247]

В ТО же время присутствие в растворе ионов кадмия и свинца — металлов, на которых наблюдается повышенное перенапряжение выделения водорода, мало сказывается на увеличении скорости растворения цинка. Влияние примесей проявляется в том, что атомарные их включения на поверхности металла, образующиеся либо в результате восстайЪвления цинком их ионов из раствора, либо вследствие электролитического осаждения, создают на поверхности цинка участки, на которых в той или иной степени занижено перенапряжение выделения водорода. [c.439]

При pH О потенциал ен+/н, =0. Окислительная способность редокс-системы возрастает, так что в принципе все металлы с отрицательным стандартным потенциалом растворяются в растворах с активностью ионов водорода, равной 1. Замедленность стадии выделения водорода, которая имеет место на чистых металлах, снимается добавлением следовых количеств некоторых благородных металлов. При этом на поверхности рас-творяющегс ся металла образуются локальные короткозамкнутые гальванические элементы — на включении благородного металла (катоде) происходит выделение водорода, так как перенапряжение на нем невелико одновременно начинает ионизироваться в виде гидратированных ионов основной неблагородный металл,— анод. [c.417]

Если основной металл имеет включения посторонних металлов, то сопряженные реакции оказываются пространственно разделенными растворение металла происходит на чистом металле, а на включениях из металла с более низким перенапряжением водорода протекает выделение водорода. Такое представление, получивщее название теории локальных элементов, было высказано Де-ля-Ривом, который установил, что скорость растворения металла падает по мере очистки его от посторонних примесей. Теория локальных элементов развивалась в работах Н. П. Слуги-нова, В. Пальмаера, [c.367]

Геришером [17] методом потенциостатического включения для процесса разряда ионов цинка из раствора, содержащего 0,02 моль-л 2па и 1 моль-л- ЫаСЮ4, на электроде из амальгамы цинка получена зависимость плотности тока в момент включения от перенапряжения процесса [c.116]

Наиболее простой экспериментальный метод обнаружения фазового перенапряжения установили Самарцев и Евстропьев по появлению экстремума на кривой потенциал — время. Для измерения этой величины используют обычную гальваностатическую схему (см. рис. 43) с источником постоянного напряжения и включенным последовательно с ячейкой больщим сопротивлением. Испытуемым электродом служит запаянный в стекло торцовый микроэлектрод диаметром 0,1—1 мм. Потенциал измеряют относительно электрода сравнения из того же металла, что и осаждаемый. Таким образом определяют [c.240]

Очевидно, что прежде всего пойдет первый процесс ионы свинца при этом сразу же вступят в химическую реакцию с образованием труднорастворимой соли PbS04. Поскольку концентрация сульфата или серной кислоты в растворе обычно значительна, то после включения тока очень быстро достигается произведение растворимости PbS04, который выкристаллизовывается на поверхности анода, образуя солевую пленку. В этот момент на поляризационной кривой, снятой потенциостатически, будет наблюдаться спад тока при одновременном быстром возрастании анодной поляризации (рис. 105). После спада тока потенциал электрода заметно и быстро растет до выделения кислорода. Спад тока и смещение потенциала обусловлены тем, что образовавшаяся на свинцовом аноде солевая пленка несплошная и в порах ее возможна ионизация свинца. В связи с сокращением поверхности истинная плотность тока возрастает и потенциал сдвигается в область более положительных значений. При этом достигается потенциал реакции (3) и на аноде образуется нерастворимый высший окисел металла РЬОг. Однако на этой стадии процесс не задерживается, так как образовавшаяся в порах фазовая пленка двуокиси свинца не обладает ионной электропроводностью и рост ее быстро затормаживается. Это приводит к дальнейшей значительной поляризации анода, вплоть до потенциала выделения кислорода. Вместе с тем, для протекания этого процесса необходимо значительное перенапряжение, поэтому становится возможным более электроположительный процесс (4) окисления ранее образовавшегося сульфата до двуокиси свинца. Не исклю- [c.436]

Смотреть страницы где упоминается термин Перенапряжение включении: [c.339] [c.468] [c.471] [c.494] [c.494] [c.331] [c.38] [c.403] [c.78] [c.130] [c.38] [c.363] [c.378] [c.363] [c.213] [c.256] [c.270] [c.310] [c.418] [c.363] [c.242]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология