Энергия взаимообмена

Казалось бы, регулярные растворы невозможны вообще. Однако в природе не существует таких растворов, которые были бы регулярными при всех температурах, и наоборот, всякий нерегулярный раствор, если только энергия взаимообмена со не является функцией состава, начиная с некоторой температуры, при которой величину сй/2/ Т можно считать малой по сравнению с единицей, становится регулярным. Таким образом, при /г , отличной от нуля, при достаточно высоких температурах довольно часто оказывается, что [c.330]

Рис. VII.5. К пояснению понятия энергия взаимообмена в растворе (Ди°)

Вычисление Гкр пока не удается с достаточной точностью в связи, как уже говорилось, с затруднениями при вычислении энергии взаимообмена. Поэтому представляют интерес следующие соображения. [c.276]

Бензол (1) и тетрахлорид углерода (2) образуют регулярный раствор с энергией взаимообмена (умноженной на координационное число) 324 Дж/моль. Рассчитайте для эквимолярного состава при 25 С ДЯ, Д. , ДС Д5, ДС , Уь У2, Л. Рг и Р. [c.81]

Общее число таких пар на решетке из N узлов с координационным числом 2 составляет Л/г/2. Геометрические характеристики решетки и свободный объем (статистические суммы, связанные со смещениями частиц в ячейках) предполагаются постоянными. Основным параметром модели является энергия взаимообмена [c.251]

Квазихимическое приближение учитывает связь между вероятностью образования пар разного рода и энергией взаимообмена. Наиболее вероятные (средние) числа пар в системе определяются соотношением [c.252]

Энергетика взаимодействий при АЯ " Ф О учитывается в решеточных моделях растворов г-меров с помощью модельных параметров, аналогичных энергии взаимообмена. [c.254]

Величина 2w характеризует изменение энергии системы при замене пары А—А и пары В—В на две пары А—В, т. е. при процессе (А—А) + + (В—В) =-2 (А—В). В решеточных теориях растворов величину W называют энергией взаимообмена. Согласно (XII.97) ш < О, если ыав < 1/2 ( да 4- вв), т. е. если образование пар смешанного типа (А—В) энергетически более выгодно, чем образование пар однотипных молекул (А—А и В—В) W если идв > 1/2 ( аа + ав), т. е. если образование пар А—В энергетически менее выгодно, чем образование пар А—А и В—В. [c.343]

Основной параметр теории — энергия взаимообмена определяется соотношением [c.415]

Первое прибл-ижение теории строго регулярных растворов отвечает тому, что в разложении термодинамических функций (Х1У.94)— (XIV.96) сохраняют члены второго порядка малости. Не записывая соответствующих формул, отметим только, что в первом приближении, как и в нулевом, концентрационные зависимости термодинамических функций симметричны относительно переменных х, и х . В первом приближении получаем отрицательную избыточную энтропию, каков бы ни был знак энергии взаимообмена ш. Отрицательные значения 8 являются естественным следствием принятой модели, согласно которой изменение энтропии при образовании раствора определяется исключительно статистикой распределения частиц по узлам. Понятно, что в силу энергетической предпочтительности образования пар определенного типа система оказывается более упорядоченной, чем идеальная смесь, отвечающая совершенно хаотическому распределению по узлам. Изменение же других характеристик, помимо энергии взаимодействия ближайших соседей, в зависимости от типа окружения не учитывается допускается, что при квазихимической реакции (Х1У.62) происходит изменение только потенциальной энергии. [c.424]

Дальнейшее усовершенствование теории растворов, включающих молекулы разного размера, состояло в учете энергетики взаимодействия молекул, что достигается введением энергетических параметров, аналогичных энергии взаимообмена в теории строго регулярных растворов. [c.429]

Поверхность молекулы разделяется на контактные участки, число которых равно числу соседствующих с молекулой узлов, т. е. для молекулы а составляет / 2. Каждому из контактных участков приписывается своя энергия взаимодействия с соседней частью другой молекулы. Энергию взаимодействия -го контактного участка молекулы а и /г-го контактного участка молекулы р обозначим м Д Для каждого взаимодействия ( — можем определить параметр wfk, имеющий смысл энергии взаимообмена [c.431]

Э.А. Гуггенгейма и др., относится к системам, образованным частицами примерно одинакового размера, взаимодействующим посредством центр, сил. Осн. параметр теории-энергия взаимообмена [c.188]

Если в системе отсутствуют сильные ориентационные эффекты, то при отрицательной энергии взаимообмена и при положительной энергии взаимообмена вдали от критической точки расслаивания, оба приближения достаточно хорошо согласуются между собой и с результатами более строгих подходов. Однако приближение Брэгга — Вильямса не позволяет описать ориентационную упорядоченность, и для моделирования систем с полярными и ассоциированными компонентами необходимо обратиться к квази-химическому или другим приближениям. [c.221]

В случае неспецифических взаимодействий в самом грубом приближении величину hs t приравнивают энергии взаимообмена Ws t- Однако в системах с ассоциацией требуется учет температурной зависимости параметров Wg [c.223]

Щ = он — энергия (свободная энергия) взаимообмена при образовании водородной связи между молекулами спирта [c.225]

Учитывалась температурная зависимость параметра 10 — вводился параметр кх = Лон — энтальпия взаимообмена. Значение /г, полагали равным — 24,4 кДж/моль (по результатам спектральных измерений). Остальные энергии взаимообмена определяли варьированием по экспериментальным данным об избыточных функциях. [c.225]

Температурная зависимость энергий взаимообмена t в общем случае представляется в виде [c.268]

Учет зависимости свободного объема и энергий взаимообмена от приведенного объема, изменяющегося с изменением состава системы, безусловно, делает модель раствора более адекватной по сравнению с обсужденными ранее. В то же время расчеты становятся более трудоемкими, так как включают большее число параметров и требуют совместного рассмотрения нескольких свойств (в том числе, обязательно объемных). [c.299]

Как это нередко делается в решеточных моделях, величины Ае I рассматривают в качестве свободных энергий взаимообмена, зависящих от температуры согласно [351 [c.304]

В таком же виде свободные энергии взаимообмена записывали и ранее для квазихимических групповых моделей без вакансий. [c.304]

Формулы для вычисления дг з г дТ следуют из соотношений (IX.8) для свободных энергий взаимообмена [c.308]

Число энергетических параметров модели (число различных энергий взаимообмена) обычно меньше числа сортов контактов между группами, поскольку вводятся усредненные параметры, относящиеся к нескольким неспецифическим типам контактов. Так, для воды взаимодействия Н—Н и О—О характеризовались одним параметром, особо выделялся параметр, отвечающий контакту О—Н (водородной связи). Взаимодействие молекул воды и алкана описывали с помощью одного усредненного параметра (г н о- снз).), т. е. принимали гс о-сн = == о-снз = [c.313]

При рассмотрении алканолов их молекулы разбивали на СНз, СНз и ОН группы. Для учета образования водородной связи, ОН группу разделили на О и Н подгруппы, ввели энергию взаимообмена подгрупп. Параметры модели (см. табл. IX. 1 и IX.2) оценивали по данным о давлении пара и плотностях жидких спиртов С3, С4, С , С10. [c.320]

Если А /° = О, а это означает равенство сил взаимодействия однородных и разнородных пар, экспонента превращается в единицу и формула (УИ.55) переходит в закон Раудя. При AI/°>0 имеют место положительные отклонения, при Аи° <0 — отрицательные. Однако соотношение (УП.55) нельзя рассматривать как количественную теоретическую закономерность, так как вычислить энергию взаимообмена теоретическим путем весьма трудно. Здесь необходимо было бы сделать и какие-то допущения о координационном числе ближнего порядка и о зависимости сил от расстояния между молекулами. Все это относится скорее к области потенциальных возможностей. Но можно поступить и наоборот, а именно, определить А(У°, исходя из данных опыта — тогда А1У° примет характер некоторого эмпирического коэф- [c.274]

Др /йГ, определяемые формулами (Х .92)—(Х .95), при заданном значении зависят только от безразмерного энергетического параметра ш1кТ, который может быть назван приведенной энергией взаимообмена. [c.422]

Формулы первого приближения позволяют удовлетворительно описать зависимость энтальпии смешения от состава в ряде простых систем, однако теоретические значения энтропии смешения не согласуются с данными опыта. Лучшее согласие с экспериментом получают, рассматривая параметр ы) как свободную энергию взаимообмена, т. е. как изменение свободной (а не потенциальной) энергии при квазихимической реакции. В таком случае необходимо учитывать зависимость величины ы) от температуры. Выражения для термодинамических функций содержат два параметра w и (1т1(1Т величина ёт/йТ определяет изменение энтропии при квазихимической реакции. Однако теория не указывает путей расчета величин w и йтИТ, и эти величины являются, по существу, эмпирическими параметрами. Их подбирают так, чтобы получить хорошее согласие между рассчитанными и экспериментальными значениями функций смешения при некотором (допустим, эквимолярном) составе раствора. [c.424]

Выражение для конфигурационного множителя д заимствуется из теории растворов молекул разного размера (формула Гуггенгейма), так что зависимость от величин N 1 определяется в явном виде. С помощью выражения (XIV. 133) и известных связей статистической суммы с термодинамическими функциями нетрудно вывести формулы для расчета функции смешения. В уравнения для функций смешения войдут энергии взаимообмена характеристики размеров молекул Га и Га, координационное число решетки и наиболее вероятные значения для раствора и чистых компонентов. Это должны быть величины, удовлетворяющие уравнениям (Х1У.131) и (Х1У.132). Таким образом, основная задача при расчетах по теории Баркера состоит в определении энергетических параметров и решении системы уравнений для нахождения величин (уравнения нелинейные, и решение проводится методом последовательных приближений). [c.433]

Наиб, общйе решеточные модели учитывают факторы размера и формы молекул, а также энергетич. вклады. При моделировании р-ров с ориентац. эффектами и ассоциацией молекул предполагается, что энергия взаимод. зависит от взаимной ориентации молекул,- способа их контактирования. Для контактов разл. типа вводятся разл. энергии взаимообмена (Дж. Баркер, 1953). Решеточные модели, допускающие наличие вакансий в квазирешетке (т. наз. дырочные модели), позволяют рассматривать объемные эффекты в р-рах, получать ур-ние состояния, описывающее не только жидкую, но и паровую фазу. В применении к р-рам развиваются и разл. варианты ячеечных теорий, в к-рых рассматриваются зависимости своб. объема от состава. Для описания ассоциир. р-ров широко применяют теории ассоциативных равновесий, представляющие р-р как смесь мономерных [c.188]

На энергию взаимообмена следует обратить особое в имание, так как она (как и 1пу) характеризует отклонение системы от идеал ,ного состояния поэтому закономерна ее связь с увеличением парциального давления компонента над раствором по сряв-нению с растворителем [c.244]

Теория Ван-Лаара пе учитывает и.зменение энергии взаимообмена с температурой и копцсптрацией. Однако на опыте замечено, что в первом приближении она изменяется, папример, с температ рой по линейному закону [c.245]

Выражение энергии взаимообмена через другие, Солее легко экспериментально определяемые, пеличины дает метод расчета относительной летучести в любой области концентраций, в том числе для предельно разбаплснных растворов. [c.245]

Расчет Ко может быть произведен также через предельные значения коэффициента активности микрокомпонеита (-уг)о, энергию взаимообмена (ДО "), второго вириального коэффициеггга В4 . [c.245]

Одинаковые контактные участки относят к одному типу. Можно предположить, что у таких молекул, как алканы, перфторалканы, четыреххлористый углерод все контактные участки однотипны. У молекулы спирта выделяют три типа контактных участков Н и О — водород и кислород гидроксила, I — контактные участки углеводородного радикала (рис. УП.б). Введение нескольких энергий взаимообмена позволяет выделить способы контактиро-вания, отвечающие как неспецифическим взаимодействиям ван-дерваальсова типа, так и интенсивным специфическим взаимодействиям, например, водородной связи. [c.222]

Ю2 — параметр, характеризующий усредненную энергию взаимообмена для неспецифических взаимодействий вандерваальсова типа. [c.225]

Найдено [175, с. 3 255], что избыточная энтропия 5 чувствительна, главным образом, к параметру, характеризующему направленные взаимодействия в системе, и мало зависит от энергии взаимообмена для вандерваальсовых взаимодействий. Поэтому параметр ы) оценивали по экспериментальным данным о 5 для систем с циклогексаном, параметр по данным 5 для систем с перфторбензолом. Для каждой из исследуемых систем параметр гюо оценивали по данным об энтальпии смешения (табл. VII. 1 ). [c.225]

При использовании модели учитывается температурная зависимость энергии взаимообмена, при этом в общем случае для каждой пары разноименных групп вводится три энергетических параметра. Расчеты по модели проводили для многих систем, включающих алканы, бензол, алкилбензолы, алканоны, фенил-алканоны, амины, алифатические и ароматические эфиры, альдегиды, хлоралканы. В числе исследуемых свойств были [c.266]

Здесь Цз ехр (—Ws t RT) t — молярная энергия взаимообмена для зсонтактов S—1 as (d = s ii)fgi — поверхностная доля группы s в чистом компоненте i oi = 2] j 2] — поверхностная доля группы s в растворе [c.267]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология