Алкилбромиды из олефинов

Метод селективного выделения олефинов перед газохроматографическим анализом был с успехом применен также при качественном и количественном анализе изомерных алкилбромидов, которые лишь с трудом могут быть разделены из-за большого сходства физических свойств (Харрис и сотр., 1959). [c.244]

Олефин Алкилбромид (т. кип., О Метод Т. кип. олефииа. -С "D Выход, % [c.315]

В реакции Риттера в качестве алкилирующих реагентов кроме олефинов и спиртов применяют и другие соединения, например трет-алкилхлориды и трег-алкилбромиды простые эфиры [c.254]

Особенность хроматографии нитросоединений заключается в возможности получения алкилнитратов из соответствующих алкилбромидов на колонке с силикагелем, обработанным нитратом серебра, при одновременном хроматографическом разделении смеси [6]. Необычность этой реакции состоит в том, что разрыв и образование ковалентных связей происходит на поверхности адсорбента при реакции с анионом адсорбента, в результате чего продукт реакции соединяется с сорбентом ковалентной связью. Кроме того, из вторичных бромидов образуются также олефины. Нитраты легко отделяются от олефинов, которые сильно адсорбируются в колонке благодаря образованию комплексов с серебром. Для обеспечения полноты реакции всех алкилбромидов требуется высокое отношение адсорбента к пробе. [c.298]

Исследование направленности г-реакций алкилбромидов обнаружило повышение тенденции к образованию наименее замещенных олефинов в ряду [c.126]

Третичные алкилхлориды в противоположность первичным и вторичным алкилхлоридам легко вступают в реакцию. В данном случае, так же как и при реакциях с третичными алкилбромидами, основным продуктом является алкилнитрит (выход около 50—60%). Как и в случае вторичных алкилгалогенидов, образуются в заметных количествах продукты присоединения окиси азота к олефину, окрашенные в голубовато-зеленый цвет. [c.121]

От сырого продукта отгоняют избыток бромоводорода в аппарате 5, а затем промывают водой. Для получения максимального выхода первичных алкилбромидов необходимо поддерживать низкую температуру, что является одним из недостатков процесса, так как требуется применение охлаждающих агентов. По другим сообщениям, выход первичных алкилбромидов при 10°С повышается до 3% и 10% при 37°С (Пат. 3321538, США, 1967). Возможен высокий выход первичных алкилбромидов (до 96%) без использования охлаждения, если проводить гидробромирование олефинов в реакторе с подвижным слоем катализатора, отличающегося не только большой поверхностью теплообмена, но и обеспечивающего эффективное смешение фаз и массообмен. В таком реакторе газообразный НВг реагирует с додеценом в вертикальном трубчатом реакторе, в котором обеспечивается высокая турбулентность и хороший контакт. [c.238]

В данном разделе приведены кинетические данные о скорости и ориентации при бимолекулярном отщеплении на примере алкилгалогенидов, подтверждающие приведенные выше положения. Влияние радикалов в а- и р-поло-жениях на скорость элиминирования олефина в различных рядах первичных, вторичных и третичных алкилбромидов приведено в табл. 140 и 141 [33]. [c.551]

Бимолекулярное образование олефина из алкилбромидов с различными радикалами в а-положении [c.552]

Некоторые значения скоростей, иллюстрирующие ориентацию при бимолекулярном образовании олефина из алкилбромидов [c.553]

Скорости реакций и выходы олефинов при бимолекулярных реакциях алкилбромидов [c.554]

Мономолекулярная реакция образования олефинов из вторичных алкилбромидов [c.555]

Необходимо подчеркнуть, что, по всей вероятности, невозможен один ряд катализаторов с одинаковой во всех случаях каталитической активностью. Так трехфтористый бор слабо соединяется с ионом хлора, однако он проявляет большое сродство к иону фтора. По-видимому, это вызывается стерическими затруднениями ион B l весьма неустойчив, а ионы ВГГ и Al ir вполне стойки. Поэтому трехфтористый бор не катализирует реакцию циклогексилбромида с бепзолом [72], однако он весьма сильно катализирует реакцию циклогексилфторида с ароматическими соединениями [712]. Поэтому трехфтористый бор является активным катализатором по отношению к спиртам, олефинам и фторпроизводным и может занять первое место в ряду с более активными катализаторами. С другой стороны, в реакциях, использующих алкилхлориды или алкилбромиды, он не является эффективным катализатором и должен занять поэтому одно из последних мест. [c.429]

Джонсон и Найди [581] синтезировали диалкилсупероксиды, используя стехиометрические количества алкилбромидов, ди-циклогексано-18-крауна-6 и КОг в бензоле (3—6 ч при комнатной температуре). Спирты и олефины образовывались в незначительной степени. Если использовать только 0,1 экв. краун-эфира, выходы несколько снижаются, а время реакции увеличивается. В противоположность этому при избытке КОг в ДМСО Сан Филиппо, Черн и Валентин [580] получили в качестве основных продуктов спирты, а карбонильные соединения только как примесь. Взрывоопасные бензо-1,2-диоксены были приготовлены из о-бис-галогепометилароматическнх соединений в системе [c.391]

При наличии наложения ников вторичных и первичных алкилбромидов (например, 2-бромбутана и 1-бром-2-метилпропана) вторичный алкилбромид может быть легко выделен при помощи трех последовательных реакторов, включаемых перед газохроматографической колонкой. В нервом реакторе, содержащем AgNOз, сначала происходит превращение 2-бромбутана в бутен-1 и бутен-2. В следующем реакторе олефины абсорбируются серной кислотой это делается для того, чтобы избежать наложения их пиков на ники других алкибромидов. Третий реактор содержит вторичный фосфат натрия и служит лишь для удаления из реакционной смеси образующейся азотной кислоты. Первичный алкилбромид (нанример, 1-бром-2-метилпро-пан) проходит без изменения в газохроматографическую колонку. Описанная реакция превращения алкилбромидов носит селективный характер для всех вторичных и третичных алкилбромидов, в то время как первичные бромиды не вступают в реакцию. [c.245]

Обмен спиртового гидрокспла на бром с ппмощью НБг происходит при взаимодействии спирта с 4й%-ной НВг, с сухим НВг или с РОДНОЙ НВг в присутствии концентрированной НяЗОд. Последний способ наиболее удобен, но его недостатком являете склонность полученных алкилбромидов отщеплять НВг при хранении. Получающиеся олефины дают с бромистым водородом полимерные продукты, которые мог ут окрапш-вать бромид [838]. [c.207]

Первичные и вторичные алкилбромиды, мезилаты и тозн-латы превращаются при действии КО2 в бензоле в присутствии дицнклогёксано-18-крауна-6 в диалкилпероксиды (выходы 42— 77%) [430], в небольших 5соличествах образуются спирты и олефины. [c.142]

Широкое применение в органическом синтезе находят тетракар-бонилфсрраты щелочных металлов, например КНРе(С0)4 и К2ре(СО)4, легко получаемые реакцией Ре (СО) 5 с КОН или амальгамой калия (см. также разд. 15.6.3.6). Так, анион [НРс(С0)4] может применяться для восстановления оксидов олефинов в олефины [322], восстановления . -ненасыщенных карбонильных соединений в соответствующие насыщенные карбонильные соединения [323, 324], алкилбромидов в алканы [325] и хлорангидридов кислот в альдегиды [326]. Возможно, что при этом протекает нуклеофильная атака карбонилферратного аниона с последующим восстановительным элиминированием от атома железа (схема 286). [c.326]

Арнольд 1411 обратил внимание на поразительное различие между типичными первичны.ми алкилбромидами и тозилатами нри киия-чении их в течение длительного времени с Б. к. в // / с7//-бутиловом спирте тозилаты вступают в реакцию замещения и дают трст-бутиловые простые эфиры, тогда как бромиды подвергаются реакции отщепления и дают олефины (в небольших количествах могут образоваться и продукты других реакций). Вуд и Чанг 1421 нашли, что при применении ДА СО в качестве растворителя эти реакции протекают за несколько минут они от.метили также различия в природе реакций с тозилата, ш и бpo. нiдa иl стероидов. [c.157]

Это, безусловно, является общим правилом для алкилацетатов, алкилхло-ридов и алкилбромидов. Температура, при которой распад происходит с измеримой скоростью, близка к 500 для эфиров первичных спиртов и 450° для эфиров вторичных спиртов эфиры третичных спиртов распадаются при температуре ниже 300°. Если бы эфиры полиметакриловой кислоты были стабильны при этих температурах, они вели бы себя аналогично. Однако большинство из них легко распадается до мономера при 250°, так что преи-мущественное образование олефинов можно ожидать только в случае эфи-ров третичных спиртов, что и наблюдается в действительности. [c.17]

О распаде алкилбромидов имеется сравнительно мало данных, одна о они ясно указывают, что распад алкилбромида на олефин и бромистый водород протекает по схеме, аналогичной схеме распада соответствующих х. юридов. Свежая стеклянная поверхность оказывает такой же каталитический эффект, причем гомогенная реакция начинается сразу же посм.е образования на поверхности реакционного сосуда защитного слоя из полимера. Гомогенная реакция распада трет-бутилбромида [50] и изопропп -бромида [51] строго мономолекулярна, в то время как при распаде н-про-пилбромида [52] в отличие от н-пропилхлорида имеет место цепная реакция. Механизм этой реакции вполне аналогичен рассмотренному выше м ха-пизму для хлоридов, за исключением реакции обрыва для объяснения экспериментально найденного порядка реакции /2 относительно конц л -грации реагента следует принять, что обрыв происходит в результате соединения двух атомов брома. [c.226]

Исходные алкилбензолы с различной структурой алкильного радикала в цепи были получены по реакции Фриделя — Карфтса алкилированием бензола ал кил бромидами в присутствии хлористого алюминия по реакции Фиттига действием на смесь бромбензола и алкилбромида металлическим натрием алкилированием бензола а-олефинами в присутствии серной кислоты. Полученные алкилбензолы были идентифицированы четкой ректификацией. [c.76]

Метод селективного вьщеления олефинов перед газохроматографиче-ским анализом был успешно применен также при качественном и количественном анализе изомерных алкилбромидов, которые лишь с трудом могут [c.206]

Этилдициклогексиламин надо регенерировать, В методике Б к остатку после фракционирования, содержащему в основном амин, прибавляют разбавленную соляную кислоту до кислой реакции. Водный раствор обрабатывают эфиром для удаления непрореагировавшего алкилбромида и остатков олефина, объединяют с отфильтрованным бромидом этилдициклогексилам-мония и выделяют свободный амин действием избытка 50%-ного едкого кали. Дальнейшую обработку см. в методике на с. 289. [c.334]

При этом отщепление протона от вторичного галоидалкила происходит главным образом от того углеродного атома, при котором имеется большее число заместителей. Поэтому замещение алкильными группами у таких С-атомов повышает скорость реакции. В случае 2-бромбутана по механизму 5 2 в переходном состоянии двойная связь будет образовываться таким образом, чтобы возможен был резонанс наибольшего числа гиперконъюгированных метильных групп. Это будет иметь место при возникновении двойной связи между атомами Са и С . Те же закономерности наблюдаются и для мономолекулярно протекающего образования олефинов из йодидов сульфония, а также мономолекулярного образования олефинов из соответствующих алкилбромидов [c.548]

На примере вторичных алкилбромидов (табл. 144) показано влияние структуры на скорость и относительное количество олефина, образующегося при мономолекулярной реакции. Из приведенных значений [34] следует, что как р-метильный, так и р-этильный радикалы способствуют более полному протеканию элиминирования, причем влияние первого значительно больше. Эта обычное различие в гинерконъюгации алкильных радикалов находится в соответствии с теорией реакций, определяемых электромерным эффектом. Анализ данных по мономолекулярному элиминированию из третичных бутил- [c.554]

ЭТОЙ таблицы видно, что дополнительный р-метильный заместитель в метил-этилкетоне ускоряет енолизацию в этильной ветви, а при замене а-метиль-пого на а-этильный заместитель скорость енолизации в метильной ветви метилэтилкетона заметно снижается. Подобные соотношения можно видеть и при рассмотрении остальных строк таблицы выявленные соотношения указывают на определенные гиперконъюгационные влияния алкильных заместителей на скорость енолизации. Действительно, эти соотношения очень хорошо согласуются с данными, приведенными в табл. 142 (гл. IX) для реакции бимолекулярного отш,епления олефинов от алкилбромидов, скорость которой определяется гиперконъюгацией в соответствии с обобш ен-ным правилом Зайцева (см. стр. 553). [c.678]

Интерес к данной реакции связан с тем большим значением, которое имеют превращение связи углерод — цирконий, да и других связей углерод — металл. Например, расщепление связи 2г — углерод Й-бромосукцинимидом приводит к соответствующему виннлгалогениду с сохранением геометрии олефина [52]. Протонированием можно получить углеводороды, а бромиро-ванием алкилбромиды [уравнение (14.31)] [53] Окисление дает [c.178]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология