Алкилбромиды, получение

Влияние на тип реакции (элиминирование или замещение). В условиях протекания реакции второго порядка -разветвление способствует элиминированию до тех пор, пока третичный субстрат не начинает подвергаться реакциям 5к2 (см. т. 2, гл. 10). В качестве примера в табл. 17.2 приведены данные, полученные для некоторых простых алкилбромидов. Аналогичные результаты наблюдались при использовании в каче- [c.33]

Измерения повышения температуры кипения и понижения температуры замерзания показали, что в тетрагидрофуране при любых концентрациях, а в эфире при низких концентрациях (до 0,1 М) полученные пз алкилбромидов и алкилиодидов реактивы Гриньяра мономерны, т. е. в этих растворах практически не содержится молекул с двумя атомами магния [106]. Таким образом, эти системы описываются только одной частью уравнения Шленка [c.236]

Реактивы Гриньяра, полученные из алкилбромидов или алкилиодидов в эфире при более высоких концентрациях (от 0,5 до 1 М), содержат димеры, тримеры и высшие полимеры, а реактивы, полученные из алкилхлоридов в эфире, при любых [c.237]

При восстановлении брома сернистым газом следует иметь в виду, что количество взятой воды должно зависеть от того, будет ли после восстановления полученная смесь перегоняться с целью получения 48%-НОЙ бромистоводородной кислоты или же она будет непосредственно применяться для получения алкилбромидов. [c.115]

И. При получении аллилбромида значительные потери могут иметь место не только в результате обугливания, но главным образом вследствие реакции аллилбромида с бромистоводородной кислотой, сопровождающейся образованием бромистого пропилена. Перемешивание при образовании алкилбромида препятствует расслаиванию реакционной смеси и тем самым обеспечивает быструю к гладкую перегонку. Естественно, что при этом необходим эффективно действующий холодильник. [c.117]

Среди других методов, описанных в литературе для получения бромистых алкилов, можно упомянуть присоединение бромистого водорода к этиленовым углеводородам в присутствии абсорбента, состоящего из геля гидроокиси металла нагревание спирта или его сернокислого эфира с бромистоводородной кислотой в водном растворе при ИО—180° и под давлением для предотвращения образования паровой фазы обработку диалкилсульфата бромистым водородом в паровой фазе нагревание спирта, насыщенного бромистым водородом, вместе с бромистоводородной солью азотсодержащего гетероциклического соединения, например бромистоводородного пиридина расщепление алифатических простых эфиров бромистым водородом и водяным паром в Присутствии дегидратирующего катализатора . Алкилбромиды были получены также из высокомолекулярных спиртов насыщением спирта бромистым водородом при 100° . [c.122]

Для полноты картины рассмотрим еще одну методику, хотя, строго говоря, она и не относится к истинным МФК-процессам. Сначала продажную сильноосновную анионообменную смолу (например, амберлит IRA 900) превращают в нитритную форму, промывают водой, этанолом и бензолом и сушат в вакууме. Затем для получения нитросоединений двойное количество смолу перемешивают и нагревают с бромэфирами карбоновых кислот ИЛИ с алкилбромидами. Таким способом, например, были получены 1-нитропропан (25 °С, 15 ч, 47%), фенилнитрометан (25 °С, 4 ч, 87%), этил-2-метил-2-нитропропионат (50 °С, 24 ч, 60%) [116]. Известны также и другие реакции с анионообменными смолами, включающими специфические, необходимые для реакции ионы (см. [116] и другие работы, рассмотренные выше). [c.139]

Недостатки способа — высокий расход алкилбромидов и трудность получения стандартного состава конечного продукта. [c.309]

С алкилбромидами. Как уже сообщалось, и-бутан и изобутан можно алкилировать метил- и этилбромидами в присутствии бромистого алюминия [18]. Например, действием бромистого алюминия (0,00316 моля АШгз) на раствор 0,0392 моля бромистого метила в 0,0750 моля м-бутана при 25° в течение 120 час. было получено 13% изопентана образовался также и изобутан. В опытах, проводимых при 78°, в течение 65 час. был получен более высокий выход изопентана (33 %). Подобным же образом реакцией 0,0520 моля изобутана с 0,0392 моля бромистого метила в присутствии бромистого алюминия (0,00284 моля А1Вгз) при 25° и времени реакции 284 часа был получен изопентан с выходом 9%. При реакции 0,0642 моля бромистого этила и 0,0741 моля изобутана в присутствии 0,00620 моля бромистого алюминия при 50° и времени реакции 48 час. образовались следы метана, 0,0140 моля этана (22% от теоретического), 0,0080 моля пропана, 0,0082 моля н-бутана, 0,0185 моля (25 % на загрузку) изобутана, 0,0130 моля изопентана и 0,0095 моля гексана и более высокомолекулярных продуктов. [c.333]

Возвращаясь теперь к обсуждению методов получения фторидов, которые имеют свои особенности, вспомним, что сравнительно мало сольватированные фторидные ионные пары в МФК-реакциях выступают и как нуклеофилы, и как основания. Это лриводит к тому, что возрастает конкуренция между замещением, гидролизом и элиминированием. Монтанари и сотр. [52] проводили реакцию следующим образом первичный или вторичный алкилбромид, хлорид или мезилат встряхивали при 100—160 °С с насыщенным раствором КР и каталитическим количеством трибутилгексадецилфосфонийбромида в течение [c.114]

Приведенные выше данные поддерживают концепцию механизма с участием соседних груип для некоторых свободнорадикальных реакций замещения. Однако концепция аихпмерного содействия в этих реакциях подвергалась критике в работах Теддера и сотр. [28] на основании результатов, полученных при бромировании в газовой фазе. Авторы разделили два явления 1) взаимодействие между соседней группой и наполовину заселенной орбиталью у соседнего атома углерода (образование мостика) и 2) ускорение атаки за счет наличия такого мостика. Они полагают, что важным фактором может бьпь образование мостика, но не анхимерное содействие. Однако было показано, что при бромировании алкилбромидов эффект анхимерного содействия достигает величины 10 [29]. При бромировании алкилфторидов или алкилхлоридов ничего подобного не наблюдается. [c.61]

Столь же хорошие выходы (85—99%) можно получить при кипячении в бензоле в течение 3 ч калиевых солей карбоновых кислот, алкилбромидов и небольшого количества крипто-фикса [222] (5) [112]. Получение метилтиометиловых эфиров было предложено в качестве защиты карбоксильной группы. Эфиры образуются при кипячении карбоксилата калия с хлор-метилметилсульфидом и каталитическим количеством иодида натрия и 18-крауна-6 в бензоле. Удаление защитной группы происходит при последовательной обработке Hg U в кипящей смеси ацетонитрил/вода и сероводородом [1042] [c.130]

Флуорен алкилируется несколько труднее, поскольку он является гораздо более слабой кислотой. Как и в случае других слабых кислот, для получения хороших результатов необходимо добавлять к реакционной смеси, включающей насыщенный алкилбромид, небольшое количество ДМСО. В этих условиях при 80—100°С образуется смесь моно- и диалкилированных продуктов [357]. Алкилирование самого циклопентадиена должно проходить легко, и оно описано в литературе, но без экспериментальных подробностей [214, 360]. Однако можно предположить, что при этом образуются сложные смеси. Катализ краун-эфирами также был использован при алкилировании индена [45]. Следует подчеркнуть, что комплексующие агенты можно использовать с большим эффектом, чем ониевые соли, в очень основных средах в отсутствие воды, поскольку ониевые соли в этих условиях распадаются слишком быстро. Дитрих и Леен [359], используя азамакробициклический полиэфир крип-тофикс[2.2.2] (5) и твердый гидроксид калия/ТГФ или амид натрия/крнптофикс[2.2.2]/ТГФ, провели депротонирование соединений, имеющих очень высокие рКа [359. В последней системе были генерированы окрашенные анионы трифенилметана и дифенилметана и получены продукты их бензилирования [c.195]

По аналогии со вторичными аминами можно ожидать, что в реакции с высшими спиртами основными продуктами будут формиаты. Однако они образуются лишь в небольшой степени. Табуши и сотр. [763] обнаружили, что вместо этого с высоким выходом образуются алкилхлориды. За исключением тех случаев, когда реакция является экзотермичной, перемешивание продолжают в течение 5 ч при комнатной температуре. Этот метод применяли [3, 644] для реакций ряда стероидов и терпенов, и как доказательство SNi-мexaнизмa наблюдалось сохранение конфигурации. Однако в некоторых случаях наблюдались перегруппировки и инверсии конфигурации [763], и детали механизма требуют дальнейшего исследования. Тем не менее этот метод представляет препаративный интерес, поскольку он позволяет проводить превращение спирт — алкилхлорид в основных условиях при комнатной температуре. Соединения с двойными связями обычно подвергаются циклопропанированию с сохранением гидроксильной группы. Фенолы, включая стероиды, превращаются в соответствующие хлориды [3]. Эта реакция может быть распространена и на получение алкилбромидов [764]. [c.328]

N -катализаторы с примесью фосфина, полученные из N Bг2 и Р(СоН5) д в спиртовом растворе, при 150—160° С превращают смесь СО + С2Н2 в акриловый эфир с выходами 70—80%. Возможно, что собственно катализатором является комплекс [Р(СоНз)з] 2N ( O)2, но существенно и присутствие алкилбромида. [c.202]

Диалкилсуль ид-С был получен в 4 стадии. Сначала стеариновую кислоту-С подвергали этерификации бутиловым спиртом, полученный эфир восстанавливали до спирта по Буво-Блану, далее октадеканол-С бронировали и соответствующий алкилбромид-С переводили в диалкил-сульфид-С путем обработки раствором сернистого натрмя. [c.86]

С катализатором, полученным из NiBг2 и трифенилфосфина, СО и ацетилен образуют в спиртовом растворе при 150-160°С э( мры акриловой кислоты с выходом 70-80%, если в реакционной смеси присутствует некоторое количество алкилбромида /27 /. Если ацетилен вводится в реакцию под высоким давлением, тр в качестве растворителя обычно используют тетра-гидрофуран /12/. [c.333]

Столь 5ке се.[гектинпо, ио с использованием совершенно других реакций возлтожно получение аддуктов против правила Марковникова типа 105. В этих целях особенно часто используется гидроборировапие приводящее к алкил-боранам, окисление которых пероксидом водорода (или бромом) дает спирты (или алкилбромиды) [c.109]

Для получения нитропроизводных из первичных или вторичных алкилбромидов или алкилиодидов можно использовать нитрит натрия, хотя этот метод имеет ограниченное применение. Нитрит серебра приводит к нитросоединениям только в том случае, если КХ — первичный бромид или иодид. Но во всех случаях важным побочным продуктом являются нитри-тоэфиры (реакция 10-33), которые становятся основным продуктом (по механизму 5н1) при обработке нитритом серебра вторичных или третичных галогенидов. [c.164]

Обмен спиртового гидрокспла на бром с ппмощью НБг происходит при взаимодействии спирта с 4й%-ной НВг, с сухим НВг или с РОДНОЙ НВг в присутствии концентрированной НяЗОд. Последний способ наиболее удобен, но его недостатком являете склонность полученных алкилбромидов отщеплять НВг при хранении. Получающиеся олефины дают с бромистым водородом полимерные продукты, которые мог ут окрапш-вать бромид [838]. [c.207]

Обе эти реакции широко используются в препаративной химии для получения сульфидов. Для этого применяют взаимодействие меркаптидов (тиолатов) натрия с алкилбромидами или хлоридами. [c.272]

Алкилбромиды обычно получают взаимодействием спиртов с бромидом фосфора(1П) РВгз, так как тионилбромид ЗОВгз очень неустойчив. При этом в отличие от реакции спиртов с тионилхлоридом образуется нелетучий побочный продукт — фосфорная кислота Н3РО3, которую удаляют, экстрагируя водным раствором какого-либо основания. Несмотря на это затруднение, указанная реакция является одним из лучших способов получения алкилбромидов. [c.410]

Реакция алкилбромидов и алкилиодидов с нитритом натрия этот метод является весьма ценным для получения первичных и вторичных нитропарафинов и широкого круга а-ни-троэфиров. [c.117]

Алкилбромиды и алкилиодиды в одинаковой степени при годны для получения первичных и вторичных нитропярафинов [21]. И, наоборот, алкилхлориды реагируют слишком медленно, чтобы их можио было применять в этой реакции. [c.126]

Иногда вместо бромистоводородной кислоты берут бромистый натрий (примечание 6). Этот метод получения алкилбромидов описан в связи с получением бромистого н.-бутила он применялся также и для получения бромистого изоамила и триметиленбромида днако было найдено, что в этом случае выходы несколько ниже, чем при применении бромистоводородной кислоты. [c.109]

Благоприятные результаты, полученные при приготовлении алкилбромидов из спиртов действием водной бромистоводородной кислоты и серной кислоты, дают основание предполагать, что практически можно достичь тех же результатов, взяв вместо 48°/о-ной бромистоводородной кислоты эквивалентное количество бромистого натрия, воды и серной кислоты. При проверке видоизмененный метод с применением бромистого натрия и серной кислоты оказался вполне пригодным для получения н.-бутилбромида и триметиленбромида. Несколько более низкие выходы объясняются меньшей растворимостью спиртов в реакционней смеси, благодаря присутствию растворенных солей. Поэтому можно сказать заранее, что при применении этого метода для получения алкилбромидов еще более высокого молекулярного веса по сравнению с методом, основанным на применении бромистоводородной Кислоты, должны получаться значительно более низкие выходы. Это предположение было подтверждено опытами с изоамиловым спиртом, из которого по методу с применением бромистого натрия получается только 70% теоретического количества изоамилбромида, в то время как метод с применением бромистоводородной кислоты дает выход, почти равный 90% теоретического. Поэтому метод с применением бромистого натрия не рекомендуется для получения бромистых алкилов высокого молекулярного веса. [c.115]

По первому способу алкилируют резорцин алкилбромидами, перегоняют полученную смесь диа л кил резорцинов и передают на ацилировя1 ие хлористым бензоилом в присутствии А СЬ,. Эту реакцию ведут при 10- 15 С, а потом поднимают температуру до 80 — 90 °С и проводят деалкилированне. Затем разлагают катали.-чатор, отделяют органический слой от водного и перегоняют целевой продукт [c.309]

Для катализуемого основанием алкилирования простейших слс НЫХ эфиров необходимы сильно основные катализаторы. Более слаЕ основания, например алкоголяты, способствуют реакциям конденса (см. гл. 2). Только недавно был разработан достаточно удобный ме получения енолятов сложных эфиров. Сильно пространственно-затр ненные основания, особенно анион диизопропиламида, при низкой Т1 пературе не присоединяются по карбонильной группе, а отрывают п тон из а-положения сложных эфиров и лактонов [17а—17е]. Образу щиеся еноляты легко алкклируются алкилбромидами или алкилиоди, ми, например [17а] [c.24]

Единственным препаративным методом получения А -заме-щенных циклопентенов является метод, основанный на взаимодействии 3-хлор циклопен тена-1 с соответственным алкилмаг-нийбромидом. Принципиально этот метод не отличается от методов синтеза алкенов-1, всходящих из хлористого или бромистого аллила и алкилмагнийгалогенидов. В качестве исходного алкилбромида для синтеза были применены бромистые этил, изоамил и додецил, н.-амил и н.-гексил, н.-бутил и н.-октил. Использованы были также и другие галоидалки-лы. [c.19]

Смотреть страницы где упоминается термин Алкилбромиды, получение: [c.143] [c.597] [c.167] [c.336] [c.417] [c.442] [c.584] [c.246] [c.256] [c.269] [c.281] [c.56] [c.862] [c.879] [c.1346] [c.119] [c.396] [c.7] [c.300] [c.308] [c.606]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология