Заместители в бензольном ядре, влияние электронные эффекты

Группы, способные к мезомерии, одновременно всегда проявляют и индукционный эффект. Знак обоих эффектов может либо совпадать, либо быть противоположным. У атома хлора —/-эффект больше, чем +М-эффект, так что хлор, связанный с ненасыщенным остатком, ведет себя как акцептор электронов. Для —МНг картина обратная —/< +М, поэтому группа —МКг действует как донор электронов. Величина мезомерного эффекта сильно зависит от остальной части молекул (в связи с этим см. разд. Г,5 о втором электрофильном замещении в аренах), поэтому суммарный эффект оценить не всегда легко. В этом плане значительную ценность имеют константы заместителей Гаммета о (табл. 25), в которых отражается суммарное влияние индукционного и мезомерного эффектов заместителя, связанного с бензольным ядром. [c.213]

Очень интересно было бы изучить влияние заместителей в бензольном ядре сульфиновой кислоты на рД а, что дало бы возможность сделать ряд выводов о характере передачи электронных эффектов через ароматическую систему на группу ЗОг- [c.405]

Сходное объяснение находит орто -эффект , наблюдаемый в ряде ароматических соединений. Так, известно, что в анилине основные свойства аминогруппы ослаблены из-за ее взаимодействия с бензольным ядром, а реакционная способность ядра повышена в результате влияния аминогруппы. Взаимное влияние такого рода может, однако, осуш,ествляться лишь в том случае, если электронные облака свободных электронов атома азота и --электронов бензольного ядра располагаются параллельно. Если же это расположение нарушается в результате поворота аминогруппы под влиянием орто-заместителей, то взаимодействие электронных систем нарушается. Это приводит к тому, что основность возрастает, а реакционная способность ядра падает. Эффект такого рода отмечен, например, при исследовании изотопного обмена водорода на дейтерий под действием дейтерирован-ной серной кислоты [c.353]

Иначе должно быть распределение зарядов при наличии в качестве заместителя метильной группы. Метильная группа в соответствии с изложенным выше (см. стр. 47) удерживает электроны слабее, чем атом водорода, и потому ее индукционное влияние (+/-эффект) должно привести к сообщению бензольному ядру отрицательного заряда. Изменения электронной нлотности у отдельных атомов углерода в молекуле толуола может быть представлено схемой (I). Эта схема показывает, что в молекуле толуола все атомы углерода будут обладать отрицательными зарядами (отрицательно заряженные атомы углерода называются иногда анионоидными атомами углерода). При этом отрицательные заряды у атомов углерода в орто- и пара-положении к метильной группе будут больше Допускается также участие в сопряжении ядра о-электро- [c.50]

Рассмотрим на примере анилина, каким образом электронные влияния заместителя передаются преимущественно в орто- и пара-положения. Аминогруппа проявляет в основном -ЬЛ1-эффект это значит, что электронная плотность свободной электронной пары азота частично смещается к ароматическому ядру. Полное смещение в этом направлении означало бы образование двойной связи Н-Саро за счет свободных электронов азота. Углеродный атом ароматического бензольного кольца, с которым соединена аминогруппа, приобрел бы в таком случае заполненный октет за счет имеющихся четырех связей тем самым оказалось бы нарушенным круговое сопряжение в бензольном ядре, и оставшуюся в ядре шестерку л-электронов пришлось бы размещать в локализованных, закрепленных двойных связях. Однако, не нарушая правил валентности, можно представить себе создание только двух двойных связей в таком кольце, а одна электронная пара должна была бы обязательно остаться свобод1 ой и принадлежать одному из углеродных атомов кольца. [c.124]

Введение заместителей, как это показывает рис. 23, сказывается в смещении целой полосы, в изменении интенсивности или в выравнивании и размывании отдельных колебательных. полос. Отрицательные заместители, рассмотренные при хромофорной группе >С = 0, у бензола, наоборот, вызывают батохромное смещение. На основании исследования влияния двух, а также нескольких, заместителей в бензольном ядре на его кривую поглощения можно более или менее объяснить их воздействие на тонкую структуру колебательных полос электростатическим влиянием, принимая альтернирование полярности. Однако, этим не удается объяснить смещения всей полосы электронного перехода. Последнее получает вполне удовлетворительное объяснение, если принять аддитивность взаимодействия отдельных заместителей [Вольф и Герольд (1931)], особенно принимая во внимание их векторную направленность у о- и т-заместителей [Конрад-Бильрот (Н. Соп-rad-Bulroth, 1933)]. Влияние заместителей на бензол зависит, кроме электрического взаимодействия и стерических влияний, согласно Шмидту (О. S hmidt, 1934), также и от внутримолекулярного потенциала связанных спиновых валентностей (дисперсионный эффект). [c.110]

В этом случае на углеродном атоме, около которого находится атом хлора, электронная плотность оказывается уменьшенной вследствие совместного влияния нитрогруппы и —/-эффекта хлора участие в сопряжении неподеленных электронных пар хлора оказывается недостаточным для нейтрализации положительного заряда на углеродном атоме в результате реакции с нуклеофильными реагентами (0Н , ОС2Н7, NHg) осуществляются относительно легко, f i g, В отличие от процессов, протекающих по механизму 8 2 в алифатическом ряду, при которых происходит синхронное присоединение заместителя и отщепление замещаемой группы (стр. 306), при реакциях нуклеофильного замещения в ароматическом ряду образуется метастабильный промежуточный продукт, в котором замещаемый атом (например, хлор) и заместитель (например, ОСН3) одновременно связаны с бензольным ядром предполагают, что при Этом образуется соединение хинольного типа [65] [c.360]

Эффекты, обусловленные растворителем. Нет никаких оснований считать, что значения параметров а+ для определенных заместителей останутся неизменными при проведении измерений в сильносольватирующих средах. Данный заместитель может вести себя неодинаково в различных растворителях, и это должно находить отражение в изменении электронного влияния на связанное с ним бензольное ядро. Так, напр имер, можно ожидать, что некоторые группы будут сильно взаимодействовать в средах, способствующих образованию водородных связей. [c.115]

В случае фенолов, имеющих в пара-положении электроотрицательные заместители, направление реакции в орто- или пара-положение зависит, главным образом, от конкуренции электромерного эффекта гидроксильной группы с отрицательным индуктивным эффектом заместителя, под влиянием которого в первую очередь дезактивируется пара-положение фенола. Хорошо известно (см., например ), что при наличии в бензольном ядре заместителей, проявляющих сильный электромерный эффект (например, гидроксильная группа), при электрофильном замещении активируется главным образом пара-положение ароматического кольца (по отношению к этому заместителю). Поскольку величина положительного электромерного эффекта в первую очередь зависит от характера атакующей электрофильной частицы, то, следовательно, один и тот же фенол должен вести себя по-разному в различных реакциях электрофильного замещения. Действительно, если при бромировании 4-бром-2,6-диалкилфенолов 7 изменение электронной плотности в ароматическом ядре под действием отрицательного индуктивного эффекта атома брома достаточно для направления реакции в ортоположение, то при нитровании подобных фенолов влияние отрицательного индуктивного эффекта атома брома перекрывается положительным электромерным эффектом гидроксильной группы, вызываемым ионом нитрония, и атака происходит в пара-положение [c.68]

Механизм действия эфиров фосфористой кислоты, видимо, очень сложен вследствие переплетения индукционных эффектов и сте-рических факторов. Так, повышенную реакционную способность алкилариловых эфиров пирокатехинфосфористой кислоты можно объяснить тем, что при конденсации бензольного ядра с диокса-фосфолановым циклом создается устойчивая и копланарная система, по которой возможна передача индуктивных эффектов алкильных заместителей и о-фениленового кольца на атом фосфора. Кроме того, при объяснении электронных влияний заместителей на реакционную способность наряду с индуктивным эффектом заместителей все чаще приходится учитывать возможность участия заместителей в сопряжении с З -орбитами атома фосфора. [c.190]

Кратко сопоставим проводимость электронных эффектов через азиновые и бензольное кольца. Эти эффекты очень близки, разница между ними редко превышает 10% и оказывается в одних случаях в пользу бензольного кольца, в других — в пользу пиридинового [194]. Так, константа р для щелочного гидролиза метилпиридинкарбоксилатов (36) — (38) равна 2,00, для метилбензоатов она составляет 2,25 [193]. Влияние паразаместителей на пиролиз 1-фенилэтилацетатов несколько выше, чем заместителей в положении 5 на пиролиз 1-(пиридил-2)этилацетатов [196]. Однако если заместители находятся в мета-по-ложении к реакционному центру, то проводимость становится большей в пиридиновом ядре. Эта закономерность сохраняется и для реакции полярографического восстановления замещенных нитропиридинов (47) — (50) и нитробензолов (45), (46) [194]. [c.123]

Для оценки изменения электронной плотности в бензольном ядре при введении заместителей используют метод ЯМР, в частности резонанса на ядрах Н, и С. Химические сдвиги могут находиться в сложной зависимости от электронной плотности около ядра. Тем не менее, в настоящее время установлено, что качественно химические сдвиги в отдельных положениях бензольного ядра можно объяснить, зная индуктивные эффекты и эффекты сопряжения заместителей. Прямая зависимость между электронным влиянием заместителей и химическими сдвигами на ядрах и Н имеется в пара- и отчасти в лгега-положениях. В орго-положении существенное значение для химического сдвига имеют также другие факторы, из которых наиболее важным является магнитная анизотропия точный учет последней в настоящее время затруднителен. [c.70]

Вследствие этого сопряжение с каждым ядром также меньше, чем можно было бы ожидать при плоскостной структуре. Подтверждение правильности высказанных соображений можно получить при сравнении ПМР-спектров диметилфенилкарбкатиона и тритил-катиона. В спектре последнего сигналы пара- и жега-прото-нов менее смещены в более слабое поле (б = 8,24 и 7,78 млн- соответственно) (см. также [44, 1971, т. 93, с. 464]). Заместители, находящиеся в пара- и лега-положениях бензольного ядра, стабилизируют положительный заряд в соответствии с их электронными эффектами чем больше -[-С-эффект заместителя, тем стабильнее соответствующий карбкатион чем больше —С-эффект, тем менее стабилен карбкатион при этом следует учитывать различие в передаче эффектов сопряжения из пара- и лета-положений (см. стр. 70). Одним из лучших методов оценки стабилизирующего влияния заместителей на катионный центр является метод ЯМР спектроскопии С показано, что имеется удовлетворительная корреляция между б С и а+-константами [52, 1977, т. 42, с. 2668]. Чувствительность к смене заместителей очень велика. Например, при сольволизе замещенных в ядре диметилфенилкарбинилхлоридов р = —4,54. Чем больше бензольных ядер, которые участвуют в стабилизации катиона, тем меньше чувствительность к смене заместителей, так как тем меньше потребность катионного центра в стабилизации со стороны каждого заместителя. Если карбкатион имеет заместитель, повышающий его стабильность по сравнению с незамещенным, то при введении второго такого же заместителя в другое кольцо эффект каждого из них делается меньшим. [c.150]

Для оценки изменения электронной плотности в бензольном ядре при введении заместителей используют метод ЯМР, в частности, резонанса на ядрах Н, Р и С.. Химические сдвиги могут находиться в сложной зависимости от электронной плотности около ядра. Тем не мс1 ее, в 1астояшсс вре 1я установлено, что качественно химические сдвиги в отдельных положениях бензольного ядра мож 1о объяснить, зная полярные эффекты и эффекты сопряжения заместителей. Прямая зависимость межд электронным влиянием заместителей и химическими сдвигами на ядрах С и Н и 1еетси в и отчасти в, 1ге га-положениях. В о/тго-положе- [c.72]

Эта константа характеризует в основном электростатическое влияние заместителя на реакционный центр, а также в некоторой степени изменение электронной плотности, возникающее за счет поляризации а-связей между заместителем и реакционным центром. Индукционный эффект и Оинд заместителя не зависят от положения заместителя по отношению к реакционному центру в бензольном ядре [29, 35, 36]. Значения Оинд заместителей, полученные разными методами, существенно друг от друга не отличаются. [c.291]

Влияние заместителей в тиофеновон и бензольном ядрах на протоноакцепторную способность исследуемых метилкетонов в общем соответствует их электронной природе алкил- и алкокси-группы приводят к увеличению основности, галогены и нитрогруп-па вызывают противоположный эффект. Как и при исследовании протолитического равновесия бром в положении 4 тиофенового цикла оказывает более сильное акцепторное действие, чем в положении 5. Сильное электроноакцепторное влияние нитрогруппы для ацетофенонов, как и следовало ожидать, в большей степени проявлятся для п-изомера, чем для мета. [c.123]

Таким образом, приведенные данные не согласуются с точкой зрения [в], согласно которой ПМЭ в системе I обусловлен изменением сопряжения мостикового гетероатома с бензольным ядром А под влиянием только индукционного эффекта заместителя X gH -. По-видимому, указанный эффект связан с наличием общей й-электронной системы двух бензолькь х ядер, соединенных мостиковым гетероатомом [4]. Этот вывод находится в согласии с тем, что энергия р, 1ГГ-сопряже1Ш(г, например, в дифенилоксиде С Н -С Н почти в два раза выше, чем в фенетоле [42]. [c.468]

Было найдено [1-5], чхс, аличие здесь менду двумя бензольными ядрами гетероатома, который обладает неподеленной парой электронов (. = -0-, -5е-, -3-, - НИ-), не только яе ослабляет чувствительность реакционного центра У к влиянию заместителя X, но даке способствует её возрастанию по сравнению с аналогичной бифениленовой системой (мостик М в I отсутствует). Это явление, названное положительным мостиковым эффектом (ПМЭ), впервые было обнаружено при изучении реакционной способности аыинопроиз-водных типа I (X = Н, N02 Следует отметить, [c.774]

Полученные значения J> (уравнение 2) и (уравнение 3) практически совпадают с найденными в аналогичных условиях величинами /) =5,0 и J> =8,Z для основного дейтерообмена Б замещенных бензолах, пирвдинах и их N -окисях /4,9/. Подобная близость констант J> для "тиофеновых" и "бензольных" реакционных серий, имеющая место и в ряде обычных химических реакций. /10,11/, свидетельствует о приблизительно одинаковой способности тиофенового и бензольного ядра к передаче электронных эффектов и, кроме того, об аддитивно влиянии заместителя и самого атома серы. Поэтому основный дейтерообмен замещенных тиофенов и бензолов мохет быть описан единым корреляционным уравнением (4) [c.452]

Введение в ароматическое кольцо групп—СН3 и—С2Н5 приводит к некоторому повышению электронной плотности ядра из-за положительного индуктивного эффекта. У этих заместителей появляется избыточный эффективный положительный заряд, который больше у метильной группы и меньше (вследствие более длинной цепи) у этильной. Параллельно изменяется и растворимость производных бензола. Растворимость толуола в воде примерно в три раза превышает растворимость этилбензола. Во много раз ббльшую растворимость, чем сам бензол, имеют его гидроксильные и аминные производные. Однако это качественное отличие представляет собой результат возникновения Н-связи, приво-дяш ей к разрушению структуры воды. При рассмотрении растворимости производных бензола видно, что растворимость самого бензола больше растворимости его производных, которые содержат заместители, не способные к образованию водородных связей. Причина этого, на первый взгляд, парадоксального явления заключается в том, что л-облака ароматических свяяей, пересекающие плотность бензольного кольца, имеют высокую электронную плотность и взаимодействуют с протонами молекул воды с довольно значительной энергией. Деформация этих облаков иод влиянием заместителей приводит к ослаблению энергии взаимодействия бензольного кольца с водой и соответственно к уменьшению растворимости, которое не может быть полностью компенсировано ни индукционным эффектом, ни эффектом сопряжения. Более сложное влияние на растворимость бензола оказывает накопление заместителей в бензольном кольце. [c.28]

Смотреть страницы где упоминается термин Заместители в бензольном ядре, влияние электронные эффекты: [c.569] [c.169] [c.230] [c.209] [c.604] [c.83] [c.242] [c.71] [c.66] [c.73] [c.62] [c.39] [c.22] [c.787] [c.1063] [c.1070] [c.953] [c.528] [c.265] [c.14] [c.228] [c.176]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология