Алкилгалогениды в соединения Гриньяра

Изучив реакции элиминирования, мы перейдем к рассмотрению соединений, содержащих связь металл — углерод. Такие соединения обычно называют металлорганическими соединениями . Хотя имеется множество типов металлорганических соединений, мы сосредоточим наше внимание на одном из наиболее многосторонних из когда-либо открытых реагентов — реактиве Гриньяра. Реактив Гриньяра содержит связь углерод — магний. Метал л органические соединения включены в эту главу для того, чтобы дать полный обзор использования алкилгалогенидов как субстратов в реакциях замещения, элиминирования и получения соединений, содержащих связь металл — углерод. [c.214]

Реакции магнийорганических соединений с алкилгалогенидами обусловливают появление побочных процессов, протекающих при получении реактивов Гриньяра действием магния на алкилгалогениды. Выходы магнийорганического соединения колеб- [c.270]

Магнийорганические соединения. Представители данных соединений хорошо известны в органическом синтезе как реактивы Гриньяра — эфирные растворы продукта взаимодействия алкилгалогенида с магнием в среде эфира [c.590]

Особенно легко таким образом реагируют третичные алкилгалогениды, аллил- и бензилгалогениды (почему ). Реакция является нежелательным побочным процессом при получении соединений Гриньяра по схеме (Г. 7.170). [c.195]

Алкилгалогениды вступают в реакцию с некоторыми металлами, образуя металлоорганические соединения [313]. Чаще всего в качестве металлического реагента используют магний и реакция служит общим методом получения реактивов Гриньяра [314]. Активность галогенидов уменьшается в ряду 1>Вг> >С1. Реакция применима ко многим алкилгалогенидам, первичным, вторичным и третичным, а также к арилгалогенидам, однако в случае арилхлоридов требуется использование тетрагид- [c.464]

В составе катализаторов Циглера—Натта соединения переходных элементов (обыкновенно используются галогениды, оксигалогениды, ацетилацетонаты, алкоголяты, ацетаты, бензоаты, комплексные галогениды и др.) восстанавливаются сокатализаторами (гидридами, алкилатами, арилатами, алкилгалогенидами, реактивом Гриньяра, цинком металлическим или металлами, расположенными в ряду напряжений выше цинка) до низшей степени окисления (титан, цирконий, гафний — до 3- и 2-валентных) или до металла (например, никель, кобальт, платина) в зависимости от соотношения и природы компонентов, чем и определяется характер полимеризации. Так, например, добавки к AIR3 платины, кобальта, никеля [420] в виде коллоидов или ацетилацетоната вызывают тримеризацию - -олефинов добавка три- или тетраалкилтитаната либо цирконата также дает димер или тример этилена [20, 21, 280], но в основном катализаторы с добавками соединений титана, циркония, тория, урана к AIR3 вызывают глубокую полимеризацию. Обычно это гетерогенные системы, твердый осадок в которых может быть частично (иногда и полностью) диспергирован до коллоида. Катализаторы Циглера—Натта, содержащие соединения титана, являются одними из лучших [c.411]

Хотя реакция органических соединений лития или реактивов Гриньяра с алкилгалогенидами пе является наилучшим методом синтеза углерод-углеродных связей, взаимодействие этих металлоорганических соединений с соответствующим хлоридом фосфора приводит к образованию с хорошим выходом связей фосфор — углерод. Следовательно, тризамещенный фосфор лучше атакуется нуклеофильными агентами, чем углерод. [c.365]

Как все это будет влиять на реакцию между реактивом Гриньяра и, например, альдегидом Прежде всего, алкилгалогенид, альдегид и эфир, используемый в качестве растворителя, должны быть тщательно высушены и очищены от спирта, из которого каждый из них, вероятно, был получен реактив Гриньяра не образуется в присутствии воды. Прибор должен быть совершенно сухим. Реакционную систему следует предохранять от попадания влаги, кислорода и двуокиси углерода, содержащихся в воздухе от паров воды можно предохранить, используя трубки с хлористым кальцием кислород и двуокись углерода можно удалить из системы сухим азотом. Если выполнять все эти условия, то при надлежащем выборе галогенида и альдегида удастся получить необходимое соединение с хорошим выходом. [c.496]

Попытаемся представить более широкую картину синтеза сложных спиртов. Известно (разд. 15.14), что их чаще всего получают действием реактивов Гриньяра на альдегиды или кетоны. В этой главе показано, что альдегиды и кетоны, так же как алкилгалогениды, из которых получают реактивы Гриньяра, чаще всего синтезируют из спиртов. Наконец, извест- но, что простые спирты — одни из наиболее доступных соединений. Таким образом, исходя из простых спиртов можно синтезировать более сложные. [c.513]

Хлористый винил содержит две функциональные группы хлор и двойную связь. Атом хлора,подобно атомам других галоидов, находящимся у углерода двойной связи, обладает значительно меньшей реакционной способностью по сравнению с галоидом соответствующего насыщенного алкилгалогенида. Инертный характер атома хлора выражен настолько резко, что хлористый винил не реагирует с магнием с образованиемсоединения Гриньяра винильные соединения Гриньяра до сих пор вообще не получены. Сообщают [14], что следствием такой инертности является возмож- [c.202]

Алкилгалогениды сурьмы получают прямой реакцией между сурьмой и алкилгалогенидом при 370° С в присутствии меди, служащей катализатором или стандартным методом из алкилпроизводных Получены такие трифторметилпроизводные, как (СРз)з5Ь, (СРз)25Ы, (СРз)5Ы2, (СРз)25Ь — 5Ь(СРз)2, а также перфторвиниловые соединения, исходя из соединений Гриньяра . Был выделен весь ряд метилгалогепидов сурьмы однако единственное применение в промышленности эти соединения нашли лишь в качестве компонентов каталитической системы в сочетании с галогенидом алюминия и соединением ванадия для полимеризации олефинов [c.138]

Свойства алкильных производных натрия и лития во многом сходны со свойствами магнийорганических соединений, но для производных щелочных металлов характерна большая реакционная способность. Как упоминалось выше, они очень чувствительны к кислороду воздуха и влаге и реагируют с простыми эфирами, алкилгалогенидами, соединениями с подвижным водородом, а также с кратными связями углерод — углерод, углерод — кислород, углерод — азот. При их присоединении к карбонильным группам восстановление и енолизация имеют гораздо меньшее значение, чем в случае магнийорганических соединений, что делает возможным синтез очень высоко разветвленных третичных спиртов. Триизопропилкарбинол может быть получен из диизопропилкетона и изопропиллития, но не с помощью соответствующего реактива Гриньяра. [c.324]

Алкилгалогениды, аналогичные соединениям Гриньяра, образуются в результате токого же типа реакций, которые, однако, протекают значительно медленнее. Продукты не были выделены однако реакции растворов, например образование карбоновых кислот при добавлении двуокиси углерода, в достаточной мере позволяют охарактеризовать эти соединения [c.50]

Наиболее общие методы получения тетраалкильных соединений олова основаны на реакции тетрахлорида олова с соединениями Гриньяра и на взаимодействии оловомагниевых или оловонатриевых сплавов с алкилгалогенидами Было предложено несколько других методов, включающих взаимодействие тетрахлорида олова с алюминийалкилами или алкилалюминийбромидами взаимо- [c.110]

Алкильные соединения висмута могут быть получены с помощью тех же реакций общего типа, которые были описаны для соединений мышьяка и сурьмы. Они включают реакции соединений триалкил-, триалкилэфирата или алкилгалогенида алюминия с треххлористым висмутом 2 .С помощью соединений Гриньяра могут быть получены винильные производные висмута В двух обзорах описываются синтез и свойства висмуторганических соединений Алкильные соединения висмута значительно менее стабильны, чем аналогичные соединения мышьяка и сурьмы трнэтилвисмут [c.139]

Следуя той же логике рассуждений, мы приходим к выводу, что образование литийорганических соединений или реактивов Гриньяра при действии металлов (восстановителей) на алкилгалогениды есть неизогинсическая восстановительная реакция, при которой субстраты с уровнем окисления 1 восстанавливаются до соединений с уровнем окисления О, отвечающим насыщенным углеводородам 2 . [c.106]

При получении реактива Гриньяра в диэтиловом чфире можно не 0насат1)ся его последующею окислен[1я пары кипящею эфира практически исключают контакт кислорода воздуха с образовавшимся магнииорганическим соединением. Если же используют более высококипящий простой эфир, то реакцию алкилгалогенида с мгн нием следует проводить в токе инертного газа. [c.301]

Изучались реакции сочетания алкилгалогенидов с другими металлоорганическими соединениями [1031]. Натрий- и калий-органические соединения более реакционноспособны, чем реактивы Гриньяра, и поэтому вступают в реакции даже с менее активными галогенидами. Сложность заключается в их приготовлении и достаточно долгом сохранении, чтобы успеть прибавить алкилгалогенид. Алкены можно синтезировать сочетанием виниллитиевых соединений с первичными галогенидами [1032] или винилгалогеиидов с алкиллитиевыми соединениями в присутствии палладия или рутения в качестве катализатора [1033]. При обработке медьорганическими соединениями п кислотами Льюиса (например, н-ВиСи-ВРз) аллилгалогениды вступают в реакцию замещения с практически полной аллильной перегруппировкой независимо от степени разветвления обоих концов аллильной системы [1034]. [c.191]

По уравнению (51) из первичных алкилгалогенидов можно получать первичные дисульфиды. Хлористая сера Sj lj взаимодействует с такими соединениями, как тиофен, фенол и нафтол, образуя смесь ди- и полисульфидов. Гриньяровский реактив RMgX вступает в реакцию с хлористой серой с образованием дисульфидов. Избыток серы также образует с гриньяров-ским реактивом некоторое количество дисульфидов. Они образуются и при взаимодействии арил- или алкилсульфоновых или -сульфиновых кислот с различными восстановителями. [c.276]

При взаимодействии металлоорганических соединений с кислотами металл замещается водородом [223] при этом Р может быть арильной группой (см. реакцию 11-47). Для реактивов Гриньяра достаточно сильной кислотой является обычно вода, но используются также и более сильные кислоты. Важным методом восстановления алкилгалогенидов служит последовательность превращений RX- RMgX RH, используемая часто для введения дейтерия или трития в соответствующее положение. [c.451]

Поскольку реактивы Гриньяра взаимодействуют с водой (реакция 12-22) и с кислородом (реакция 12-23), их лучше всего получать в атмосфере азота, не содержащей следов влаги. Реактивы Гриньяра обычно не выделяют и не хранят, а полученный раствор сразу же используют для нужного синтеза. Реактивы Гриньяра можно также готовить в бензоле или толуоле, добавляя третичный амин, образующий комплекс с RMgX [325]. Этот метод позволяет избежать употребления эфира в качестве растворителя. В случае некоторых первичных алкилгалогенидов можно даже приготовить алкилмагниевые соединения в углеводородных растворителях в отсутствие органического основания [326]. [c.466]

Какие соединения называют реактивами Гриньяра Как они получаются Следующие алкилгалогениды а) СН3СН2СН2С1 [c.48]

Важнейшие осазКденные катализаторы полимеризации этилена приготовляют взаимодействием алкилалюминия или алкилгалогенидов алюминия с солями металлов переменной валентности/например четыреххлористым титаном. Эти катализаторы были разработаны в исследовательском институте имени Планка в Мюльгейме (Рур) под руководством Циглера [105]. Алкил-алюминий восстанавливает четыреххлористый титан до ди- и трихлоридов титана. Образование алкилтитанов и восстановление четыреххлористого титана в соединения низшей валентности было доказано предыдуш ими исследованиями взаимодействия алкиллития и реактивов Гриньяра с солями титана [42, 43, 48]. [c.288]

Две наиболее цепные области применения алкилгалогенидов — это исполь-зованпе пх в качестве субстратов в реакциях пуклеофилыюго замещения и элиминирования. Подробно обсудив эти реакции, кратко познакомимся теперь с использованием алкилгалогенидов для приготовления металлорга-пическпх соединений, т. е. соединений, содержащих связь углерод — металл. Наше обсуждение будет касаться только реактивов Гриньяра — соединений типа П—Мд—X, так как они имеют большое значение в органическом синтезе. [c.235]

RF [100]. Восстановление можно проводить в углеводородных растворителях. Полагают, что реакция проходит по радикальному цепному механизму. В более старых методах использовались такие восстанавливающие агенты, как натрий, амальгама алюминия, цинковая пыль, цинк-медная пара и магний. Применение магния включает образования реагента Гриньяра с последующей реакцией металлорганического соединения с водой или разбавленной кислотой. Таким путем был получен н-пентан в качестве растворителя вместо диэтилового эфира был использован ди-н-бутиловый эфир, чтобы обеспечить отделение продукта (т. кип. 36°С) от растворителя (т. кип. 141°С) перегонкой [101]. н-Гексадекан был синтезирован из Ьиодпроизводного с выходом 85% действием цинка в ледяной уксусной кислоте, содержащей сухой хлористый водород [102]. Для восстановления алкилгалогенидов используют также каталитическое гидрирование, в качестве типичного катализатора при этом применяют палладий на карбонате кальция в присутствии гидроксида калия [81а]. [c.134]

ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ШЕДИНЕНИЯ. Алкилгалогениды реагируют с металлическим литием с образованием литийорганическнх соединений. Эту реакцию, как и синтез реактива Гриньяра, можно проводить в эфире . В то время как углеводороды, например гексан, являются подходящими растворителями для получения литийорганическнх соединений, они не годятся для синтеза реактивов Гриньяра. [c.242]

В последнее время возобновился интерес к реакции Барбье (или Барбье — Гриньяра), при которой магний и алкилгалогенид реагируют с карбонильным соединением in situ [74]. [c.54]

Еще большей сложностью отличаются связи ири смешанных гидридах, алкилгалогенидах, алкокси- и алкиламинопроизводных металлорганических соединений, поскольку галогены, кислород и азот могут способствовать образованию комплекса своими свободными электронными парами, например реактив Гриньяра [c.32]

Если бы химику-органику позволили выбрать десять алифатических соединений, с которыми он должен был бы остаться на необитаемом острове, он, конечно, выбрал бы спирты. Из них он мог бы получить многие другие алифатические соединения алканы, алкилгалогениды, эфиры, альдегиды, кетоны, кислоты, сложные эфиры и многие другие соединения. Из алкилгалогенидов он мог бы получить реактивы Гриньяра, а в результате их реакции с альдегидами и кетонами синтезировать более сложные спирты и т. д. Химический Робинзон Крузо использовал бы спирты не только как исходные соединения, но и как растворители для проведения реакций и для перекристаллизации полученных веществ. [c.482]

Задача 29.47. Алкилгалогенид можно идентифицировать превращением в реактив Гриньяра с последующей обработкой арилизоцианатом и затем водой, а) Соединения какого уже знакомого нам класса прн этом получаются б) Напишите структурную формулу и назовите соединение, образующееся при идентификации н-бутилбромида с использованием фенилизоциаиата. [c.880]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология