Дикарбонильные соединения ацилирование

Алкилирование и ацилирование -дикарбонильных соединений, ацилирование арбоновых кислот и фенолов взаимодействием их таллиевых солей с алкил-ли ацилгалогенидами [c.387]

Конденсация Клайзена и ее механизм. Кето-енольная таутомерия. Строение натриевых солей р-дикарбонильных соединений. Медные соли Р-кетокислот как хелаты. О- и С-Алкилирование, ацилирование. Реакции с переносом реакционного центра. Пировиноградная кислота, легкость декарбоксилирования. [c.250]

Хлорангидриды ароматических карбоновых кислот обычно с хорошими выходами дают ацилированные енамины, причем образуется как сопряженная структура Па, так и несопряженная Пб [схема (Г. 7.75)]. Оба продукта при гидролизе превращаются в р-дикарбонильное соединение П1 [c.105]

Ацилирование -дикарбонильных соединений. Реакция очень важна в препаративном отношении. При этом в реакцию с хлорангидридами кислот вводятся обычно еноляты металлов. [c.165]

Ацилирование свободных дикарбонильных соединений в пиридине также приводит к образованию О-ацилированных продуктов, например [c.165]

К образованию I,3-дикарбонильных соединений приводит также реакция ацилирования кетоенолов, папример ацетоуксусного эфира. Этот метод применяется, в частности, в синтезе бензоил-уксусного эфира [c.151]

S.S.1 Об алкилировании и ацилировании -дикарбонильных соединений [c.312]

Продукты алкилирования образуются, как правило, с количественными выходами. Алкилирование Р-дикарбонильных соединений всегда приводит к моно-С-алкилпроизводным наиболее легко реакция идет с иодистыми алкилами. При ацилировании Р-дикарбонильных соединений в зависимости от условий реакции получают О- или С-производные, например [c.388]

Однако для ацилирования -дикарбонильных соединений эта реакция очень важна. При этом в реакцию с хлорангидридами кислот вводятся еноляты металлов. [c.460]

При ацилировании образуется трикарбонильное соединение, которое обладает большей кислотностью, чем исходное дикарбонильное соединение (почему ), и поэтому отрывает катион от последнего [c.460]

Обш,ая методика ацилирования р-дикарбонильных соединений. [c.462]

Ацилирование р-дикарбонильных соединений [c.462]

Таблица 154. Ацилирование р-дикарбонильных соединений

Напротив, выделяемые еноляты (например, -дикарбонильных соединений) легко вступают в реакции с другими электрофильными реагентами в соответствии со схемой (Г.7.208). Сравните с ацилированием -дикарбонильных соединений разд. Г,7.2.10.1. [c.238]

Енамины, получение которых рассмотрено в разд. Г,7.1.1 дают с ароматическими ацилгалогенидами в соответствии со схемой (Г.7.208) с хорошими выходами ацилированные енамины при этом образуются как соединения с сопряженной двойной связью [Па в схеме (Г.7.216)], так и несопряженные системы (Пб в схеме (Г.7.216)]. При гидролизе оба соединения превращаются в р-дикарбонильное соединение П1 [c.246]

Полученные данные представляют определенный интерес при анализе стереохимии реакций 0-ацилирования (алкилирования) енолят-анионов р-дикарбонильных соединений. Очевидно, что если свободная энергия активации таких реакций меньше энергии активации г ис-те аис-конфигурационных переходов, то стереохимический состав продуктов реакций (при условии отсутствия их взаимной изомеризации) должен соответствовать конформа-ционному составу енолят-анионов, что и было показано при аци= лировании натрийацетоуксусного альдегида хлористым ацетилом в ДМФ нри —74° С. При проведении реакции при более высоких температурах, когда скорость конформационных переходов возрастает, стереохимический состав реакционной смеси не соответствует конформационному составу енолят-анионов. [c.237]

Алкилирование и ацилирование р-дикарбонильных соединений может приводить к трем первичным продуктам С-, Оцис- Z) и Отранс- Е). Гелии и сотр. [367], взяв в качестве примера ацетоуксусный эфир, составили обзорную схему этих направлений реакции [c.199]

Среди очень важных в препаративном отношении методов создания новых С—С-связей сложноэфирная конденсация занимает особое глесто, поскольку образующиеся р-дикарбонильные соединения и их аналоги представляют собой вещества с тремя функциями. Поэтому из них можно получить множество других соединений, используя превращения кетогруппы [восстановление, см. разд. Г, 7.1.8.1 образование енаминов, см. схему (Г. 7.10в), реакции метиленовой группы (присоединение по Михаэлю, см, разд, Г. 7.4.3 ацилирование, см. разд. Г, 7.2.7 алкилирование, галогенирование, см. разд. Г, 7.2.9) и карбоксильной группы (омыление, кетонное расщепление, см. схему (Г.7.60) образование амидов, см, разд. Г, 7.1.5,2]. [c.164]

Ацилирование р-дикарбонильных соединений в условиях межфазного катализа всегда приводит только к продуктам О-ацнлирования (тогда как в обычных условиях образуются, как правило, продукты С-ацилирования или смесь О- и С-ацильных производных) [113]. [c.72]

Ацилированне таллиевых солей Р-дикарбонильных соединений, карбоновых кислот или фенолов ацилгалогенидами называют реакцией ТЕЙЛОРА — МАК-КИЛЛОПА [c.62]

Сложный эфир (207) по реакции Курциуса был превращен в уретан (208), кислотным гидролизом которого был получен 2,5-ди-метил-2/7-фуранон-З (209) (схема 75). Этот путь был использован для синте.за мускарина и его стереоизомеров [180]. Ацилирование этоксимагниевых производных 1,3-дикарбонильных соединений действием хлорангидридов а-хлоркарбоиовых кислот приводит к [c.161]

Необходимость окисления на заключительном этапе отпадает, если использовать вместо аммиака гидроксиламин [251], так как в этом случае 1,4-элимини-рование молекуы воды приводит к ароматическому производному пиридина. Такая же стратегия используется в синтезе производныых пиридина, при котором конструирование синтетического эквивалента 1,5-дикарбонильного соединения происходит в результате тандемного процесса, включающего реакцию Михаэля аниона дйметилгидразона с еноном и последующее ацилирование. Элиминирование диметиламина на заключительной стадии приводит к образованию ароматического пиридинового цикла [252] [c.145]

Ряд недавно описанных синтетических подходов к хинолинам и изохинолинам основан на использовании разнообразных процессов. Например, при озонолизе индена образуется гомофталевый альдегид, который при взаимодействии с аммиаком превращается в результате замыкания цикла в полностью ароматический изохинолин [122]. Другой подход к генерированию родственного дикарбонильного соединения связан с литиированием по боковой цепи циклогексили-мина орото-метилбензальдегида с последующим ацилированием литиевого производного амидом Вайнреба [123]. [c.188]

Внутримолекулярное ацилирование-циклиза-ция. Внутримолекулярная конденсация дикарбонильных соединений — дикетонов и эфиров дикарбоновых кислот — легко осуществляется в том случае, когда она приводит к соединениям ряда циклопентана и циклогексана. Сказанное относится также и к эфирам кетонокислот. Следовательно, внутримолекулярное ацилирование должны претерпевать эфиры б, е и -кетонокислот. [c.221]

Ацилирование 1,3-дикарбонильных соединений также возможно с образованием О- и С-ацилпроизводных Ацетоуксусный эфир в присутствии пиридина с хлористым ацетилом образует неустойчивое О-ацетилпроизводное енольной формы [c.690]

Расщепление ацилированных Р-дикарбонильных соединений (по Хунсдикеру) 463, 465 [c.633]

Учитывая трудности, касающиеся алкилирования, можно было бы предположить, что аналогичные проблемы возникают и при ацилировании. Это действительно так при ацилировании с использованпем ацилгалогенидов и ангидридов. Однако эти реакции сравнительно редко используются в синтезе, поскольку соответствующие продукты (например, 1,3-дикарбонильные соединения) легче получать иными методами. Известные примеры реакций ацилирования данного типа отвечают ожидаемой модели. Для проведения ацилирования в этих случаях требуется один эквивалент очень сильного основания на 1 моль ацнлирующего агента, например [c.95]

Обращение полярности в альдегидах можно осуществить также через дитиоацетали (см. разд. Г,7.1.3). Напишите схему синтеза 1,2-дикарбонильного соединения через следующие стадии образование 2-фенилдитиана-1,3 из бензальдегида и про-пандитиола-1,3, депротонирование бутиллитием, ацилирование ацилхлоридом,гидролиз. [c.159]

Реакция ацилирования р-дикарбонильных соединений очень важна в препаративном отношении. Обычно еноляты металлов вводят в реакцию с ацилгалогенидами. При этом образуется р-трикарбонильное соединение, обладаюш,ее большей кислотностью, чем исходное дикарбонильное соединение (почему ) поэтому енолят трикарбонильного соединения может оторвать катион от енолята дикарбонильного [c.188]

Амбидентный анион р-дикарбонильного соединения (см. разд. Г,2.3) в определенных условиях наряду с С-ацилированием способен и к замещению у атома кислорода енольной группы (0-ацидированию). [c.188]

Ацилирование свободных р-дикарбонильных соединений ацилхлоридами в пиридине также приводит к образованию 0-ацилированных продуктов. Ацилирующим агентом в этом случае служит первоначально образующаяся соль ацилпириди-ния I [c.188]

Общая методика ацилирования -дикарбонильных соединений (табл. 154). В трехгорлую колбу на 2 л, снабженную мешалкой (лучше всего конструкции, показанной иа рис. 6, д), мощным холодильником с хлоркальциевой трубкой и капельной воронкой, помещают 1 моль магниевых стружек, 50 мл абсолютного этанола и 5 мл сухого тетрахлороуглерода, катализирующего образование этилата магния. Как только реакция начнет идти с заметной скоростью, добавляют при сильном перемешиванин по каплям смесь 1 моля- -дикарбонильного соединения, 100 мл абсолютного этанола и 400 мл абсолютного эфира так, чтобы смесь энергично кипела. Через несколько часов практически весь магний растворяется и образуется бесцветное магниевое-соединение. Затем, хорошо охлаждая ледяной водой, добавляют по каплям раствор 1 моля свежеперегнанного ацилхлорида в 100 мл абсолютного эфира,, еще 1 ч перемешивают при охлаждении и оставляют на ночь. После этого, охлаждая льдом, прибавляют смесь 400 мл льда и 25 мл концентрированной серной кислоты, отделяют эфирный слой, водный слой дважды экстрагируют эфиром. Соединенные эфирные вытяжки промывают водой до почти нейтральной реакции, сушат сульфатом натрия и перегоняют в вакууме, используя 20-сантиметровую колонку Вигре. [c.189]

Аналогичные отношения имеют место и при ацилировании металлохелатов Р-дикарбонильных соединений преимущественно идет С-ацилирование [201, 203]. Реагент также влияет на отношение между О- и С-замещением мягкие реагенты замещают преимущественно по мягкому С-атому, жесткие реагенты —по жесткому 0-атому (см. гл. 2). Следует добавить, что енолятная система в хелатах р-дикарбонильных соединений особенно мягка -и поэтому реакции особенно легко направляются на атом углерода. Если пространственные эффекты не позволяют создать переходное состояние типа 2 на схеме (6.66), то реакция направляется в сторону 0-замещения [195] см. также обзоры [201]. [c.361]

Енолы легко ацилируются, поскольку они являются соединениями, содержащими спиртовые гидроксильные группы. Для того чтобы исключить С-ацилироваше р-дикарбонильных соединений, целесообразно проводить ацилирование хлорангидридами или ангидридами кислот в среде пиридина З . При этом реакция идет даже при незначительном содержании енола, так как существующая в равновесии кето-форма, по мере связывания спиртовых групп, переходит в енольную форму. В отсутствие других ацилирующихся соединений таким способом можно количественно определять общее содержание енолизирующихся р-дикарбонильных соединений [c.378]

Для получения подходящего 1,5-дикетона можно использовать также конденсацию р-дикарбонильного субстрата с кетоном (схема 27). В приведенном примере не удалось обнаружить изомер с метильной группой в положении 4, котарый мог бы получиться в результате образования углерод-углеродной связи по карбонилу, соседнему с метильной группой в соединении (52) [21]. В недавно разработанном варианте последней реакции используют хлорви-нилкетоны (схема 28) [38]. Хлорвинилкетоны легко получают ацилированием алкинов, и этот путь может быть использован для получения пирилиевых солей с тремя различными заместителями. Вместо метилкетона используют также ацетилены или сна мины. [c.27]

Препаративное значение реакции выходит далеко за пределы получения простых кетонов или карбоновых кислот. В сложных синтезах важной их частью нередко является гидролиз и декарбоксилирование Р-кетоэфиров или малоновых эфиров. (Напишите схемы реакций для двух последних примеров в табл. ИЗ ) Из алкилированных N-ацилированных аминомалоновых эфиров (см. стр. 520) можно получать -аминокислоты, например глутаминовую кислоту из р-цианэтилацетаминомалонового эфира (см. табл. 125) и триптофан [схема (416, ///)] из скатилацетаминомалоно-вого эфира II). Получение этого соединения из грамина (/) и ацетамино-малонового эфира является примером алкилирования р-дикарбонильных [c.473]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология