Дейтерий, метка

Эту реакцию используют для введения дейтерия (метки) в строго определенное место молекулы [c.158]

На основании полученных ранее экспериментальных данных было высказано мнение, что реакция алкилирования бензола олефинами протекает по электрофильной схеме замещения с промежуточным образованием карбокатионов. Изменение условий экспериментов, природы катализаторов, структуры и длины цепи алкилирующего олефина влияет на соотнощение скоростей реакций алкилирования и изомеризации и тем самым определяет изомерный состав целевых продуктов. В данном разделе будут рассмотрены пути перераспределения изотопной метки О между компонентами реакции алкилирования в зависимости от условий. Для уточнения механизма взаимодействия ароматических углеводородов с олефинами проведено алкилирование дейтеро-обогащенного бензола этиленом, пропиленом, бутеном-1 и буте-ном-2 (табл. 4.2). Полученные алкилбензолы после разделения на препаративном хроматографе анализировали методами ИК-, масс- и ПМР-спектроскопии. [c.89]

Для того чтобы установить, какая именно связь разрывается в сложном эфире, ацил — О или алкил — О, использовали меченый реагент Нг Ю. Если рвется связь ацил —О, меченый кислород должен появиться в молекуле кислоты, если же рвется связь алкил — О, он появится в молекуле спирта (т. 2, реакция 10-11). Хотя в реакции не участвуют радиоактивные соединения, наличие 0 в той или иной молекуле можно определить масс-спектрометрически. Аналогичным образом для метки водорода используется дейтерий в этом случае отпадает необходимость в масс-спектрометрических определениях, так как замещение дейтерием можно установить по ИК- и ЯМР-спектрам. [c.286]

При обратной реакции — ферментативном окислении восстановленного кофермента ацетальдегидом — кофермент полностью освобождается от дейтерия. В противоположность этому при химическом окислении в коферменте сохраняется примерно половина метки. Положение 4 в восстановленном коферменте асимметрично. Приведена формула одного из двух возможных 4-эпимеров. [c.727]

Методы введения дейтериевой метки очень близки к таковым для введения тритиевой метки за исключением того, что дейтерий— стабильный изотоп, и, следовательно, для его введения не может быть использован обмен, индуцируемый облучением. Ограничения для дейтериевой метки аналогичны таковым для трития, но отсутствие радиоактивности упрощает эксперимент и укорачивает синтетические методики. [c.250]

Очень ценную информацию дают опыты с использованием соединений с двойной меткой (т. е. соединений, содержащих и С в известном соотнощении). По соотнощению удельной радиоактивности и С в образующихся метаболитах и по изменениям этого соотнощения в продуктах тщательным образом выбранных и проведенных реакций деградации можно определить, например, стереохимию таких стадий биосинтеза, как гидроксилирование илн перегруппировки. При использовании очищенных ферментных систем степень включения метки часто столь высока, что содержаний Дейтерия можно измерять с помощью масс-спектрометрии. [c.487]

Одноклеточная водоросль может расти в отсутствие фотосинтеза на глюкозе в качестве источника углерода. В этих условиях глюкоза метаболизируется до ацетата, который и используется для биосинтеза клеточных компонентов. Если клетки культивировать в условиях отсутствия фотосинтеза, в качестве единственного источника воды использовать оксид дейте-)ия ( НгО), а в качестве источника углерода — обычную Н]-глюкозу, то распределение Н и в образующихся молекулах каротина и хлорофилла будет строго определенным. Если же культуру перенести в условия, при которых возможен фотосинтез (свет+СОг в качестве источника углерода), то как со временем будет изменяться характер распределения метки в пигментах (Источником воды остается оксид дейтерия.) [c.399]

Дейтерирование олефинов [15]. При использовании Т. в качестве гомогенного катализатора дейтерий специфично присоединяется к двойной связи -моноолефинов. Применение гетерогенных катализаторов, таких, как платиновая чернь, приводит к неспецифическому введению метки. [c.290]

Наиболее распространенным методом введения дейтеро-метки является основной Щ)-о6мен. Чаще всего его используют для обмена на дейтерий Н-атомов енольных форм карбонильных соединений. [c.78]

Интенсивные двухзарядные ионы в масс-спектрах азиридинов, окиси этилена и этиленсульфида по составу и распределению дейтеро-метки соответствуют 4п+2-ароматическим системам двухзарядных ионов Ш-азирина, оксирина и тиирина (И1) (в скобках указана максимальная наблюдавшаяся интенсивность таких ионов в % от основного пика в спектре). [c.25]

На основании изучения кинетики [901—903] и исследований с дейтеро-меткой [825, 865] было предложено несколько вариантов механизма этой реакции [26, 473, 791, 825, 829, 865, 904, 905]. Практически все исследователи сходятся во мнении относительно стадии я о-перегруппировки, происходящей при нуклеофильной атаке по координированному лиганду. Однако стадия распада образовавшегося а-комплекса XXXIII вызвала много разногласий. Исследования, проводившиеся с дейтерометкой [825, 865], позволили подтвердить, что атом палладия и в этом случае способст- [c.332]

Введение метки во всех трех положениях и окисление на катализаторах Bi—Мз—О приводят к тем же выводам [92]. В обоих случаях и СО и СО2 содержат концентрацию Зо% меченого вещества, что указывает на неселективный характер полного окисления. Сдвиг двойной связи не может объяснить эту симметрию, так как только небольшая часть непрореагировавшего пропилена есть СН2=СН—СНд [60]. Если работать с дейтерированными пропенами и принять разумное значение изотопного эффекта ко / н = 0,55 при 450° С), то приведенныз выше выводы подтверждаются [93] распределением дейтерия в акролеине. На обоих концах аллильной частицы должно происходить ступенчатое отщепление водорода [c.162]

Ранее было показано (см. гл. 4), что в условиях реакций сольволиза, дезаминирования и алкилирования 1,2-бензоцикле-нил-З-карбинилпроизводные независимо от размера кольца, растворителя и уходящей группы претерпевают расширение полиметиленового цикла за счет 1,2-миграции фенильной группы. Это подтверждается переходом радиоактивной метки С и дейтерия практически полностью в а-положение расширенного кольца [c.167]

Это осуБдествляли проведением реакции в НаО и анализом продуктов методами ЯМР и масс-спектрометрии. И перегруппированные, и неперегруппированные продукты содержали дейтерий, а бутадиен-2,3-дикарбоновая кислота ке содержала. Местонахождение метки было затем определено восстановлением исходного вещества цинком в АсО-Н. [c.392]

Теоретические расчеты плотности заряда на атомах никотин-амидпого кольца, проведенные Пюльманом, согласуются с гид-ридной атакой положения С-4. Экспериментальное доказательство получено в реакции с дейтерированным спиртом путем выделения пиридиниевой соли. Метилирование и окисление происходят без потери дейтерия. Это доказывает, что метка находится только у атома С-4. [c.400]

Используя метод ЯМР и вводя дейтерий в качестве метки, Снайдер [33] изучил конформационное равновесие 3-феннл-пропанола-1 скошенные и трансоидные конформации по связям С1—Сг и Сг—Сз оказались примерно равновероятными. [c.250]

I Связь между кинетическими изотопными эффектами н механизмами реакций рассматривалась в разделе 4,4, Совершенно другое использование изотопов при цсследоиаиин механизмов реакций заключается в их прннеиеции в качестве метки для выяснения судьбы данного атома. В этом случае, как и в кинетических эксперимептах, замещение изотопом качественно не влияет на ход реакции. Наиболее широко для экспериментов с мечеными атомами используются дейтерий и углерод-14. Существует несколько способов локализации положеаи атомов дейтерня в органических молекулах. Так, дейтерий не дает сиг-, ала ЯМР в стандартном рабочем режиме и исчезновение определен-, ного сигнала в спектре ЯМР может дать информацию, необходимую для установления положения дейтерия. Определить положение дейтерия в меченой молекуле можно также с помощью измерений масс-спектров и инфракрасных спектров. [c.156]

Фотолиз бенабаррслеиа (19) изучен достаточно подробно, Прямой фотолиз приводит к (20), но б сли использовать в качестве фотосенсибилизатора ацетон, то образуется (21), продукт дн-п-метановой перегруппировки. Проведенное исследоваяие с жсйтериевой меткой привело к нижеприведенным результатам (небольшое количество дейтерия находится также при С-З и С-8). Обсудите детали механизма, которые следуют из этих результатов. Имеется ла механизм, который привел бы к (21) с иным распред(у еннем метки [c.445]

С помощью изотопной метки дейтерием было доказано, что в электрохимическом синтезе Кольбе (образование углеводородов при электролизе водных растворов солей алифатических карбоновых кислот) растворитель участия не принимает. Так, при электролизе раствора уксуснокислого калия обычного состава в тяжеловодородной воде выделя-ет эгган обычного изотрцногр состава, в то время как пр электролизе раствора СОаСООК образуется СаВв. Таким образом, можно считать, что. образование углеводородов в реакции Кольбе является. результатом прямого соединения двух радикалов [c.147]

С помощью дейтериевой метки можно отличить El b- от Е2-механизма. Если реакцию Е2 проводить не до конца в растворителе, который может служить источником дейтерия, то выделенное непрореагировавшее исходное соединение не будет содержать дейтерия. Этого следует ожпдать, потому что, согласно нашему описанию Е2-процесса, не существует путей, по которым дейтерий смог бы включиться в исходное соединение. [c.232]

Применение дейтериевой метки позволило доказать, что элиминирование является син-отщеплением. Дейтерий был введен стереоспеци-фично при восстановлении оксидов цис- и транс-аилъбеаа с помощью Ь1АШ4- Продуктом последующего пиролиза сложного, эфира является тракс-стидьбен из-за эффектов заслонения, возникающих в переходном состоянии. При сы -элиминировании дейтерий сохраняется в олефине, полученном из оксида транс-стильбена, н отсутствует в олефине из ок-сйда 1 с-стильбена [84] [c.217]

ЯМР-Л 3 содержат атомы (напр, дейтерий, фтор) или группировки (напр, фосфотионовую, III), чьи сигналы ЯМР могут быть выделены из сигналов компонентов изучаемой системы С помощью таких Л з получают информацию о подвижности и упорядоченности молекул и их частей, об анизотропии и нек-рых др св-вах изучаемой системы Временная ujKajia (временные интервалы, в пределах к-рых движения метки регистрируются изменениями спектральных параметров) для спиновых Л з составляет обычно IQ- -iO , флуоресцентных-10 -10 с, ЯМР-Л з-Ю -10 с Имеются методы, к-рые могут расширить эти пределы до с [c.597]

Для введения изотопной метки можно использовать радиоактивные или стабильные изотопы (исключая радиоиммунный анализ). Широчайшее применение нашли стабильные изотопы (дейтерий или О) (0-66, О-бв) и С [23], а также радиоактивные изотопы (тритий или Т) [20, 24] и С [20]. Радиоактивные изотопы определяют сцинтилляциониыми счетчиками, дейтерий - масс-спектрометрически, а С-спектроскопией С ЯМР. [c.444]

H/D-обмен в кислой среде ( H3 OOD и H OOD) можно использовать для введения метки к а-С-атомам алкильных групп, находящихся в положениях 2 и 4 пиридина. При контакте с разбавленными дейтерированными кислотами происходит H/D-обмен в кольце некоторых гетероциклических соединений ароматического характера. В присутствии D2SO4 на дейтерий обмениваются третичные Н-атомы углеводородов. [c.79]

Можно использовать дейтериевую метку для отнесения сигнала к какому-то протону или протонам протон в определенном положении заменяют на дейтерий и после этого наблюдают, какой сигнал исчезнет. Можно использовать дейтериевую метку с целью упрощения сложного спектра для того, чтобы определенная группа сигналов была видна более четко (например, рис. 13.18). (Этот рисунок также иллюстрирует положение, сформулированное в начале этого ра.эдела сложный на первый взгляд мультиплет из девяти пиков анализируется без особого труда.) [c.427]

Первоначально предполагалось, что биологическая циклизация сквалена с образованием ланостерина (43) инициируется атакой формального катиона 0Н+. Чен и Блох [37] установили, что циклизация сквалена является аэробным процессом ланостерин, образующийся в присутствии НаО или Нг О, не содержит дейтерия или 0, но в присутствии 02 получается меченый продукт. Таким образом, в процессе не участвует свободный, частично циклизован-ный интермедиат, для дальнейшей циклизации которого требуется повторное протонирование. В 1966 г. Кори и Ван Тамелен [38] обнаружили еще один промежуточный продукт в биосинтезе стеринов— 2,3-эпоксисквален (41). Было показано, что это соединение играет принципиальную роль в образовании многих тритерпенов. Установлено, что радиоактивная метка из сквалена легко [c.494]

Выяснены стереохимические детали поведения метильных заместителей при С-1 в ходе циклизации с образованием р-кольца, а также стереохимия первичной атаки Н+ на двойную связь в положении 1,2. Метка из [2- зС] мевалоната переходит в метильную группу при С-16 ациклического предшественника ликопина, т. е. в метильную группу, которая находится в транс-положении по отношению к молекуле в целом. В зеаксантине (3(/ ), 3 (/ )-р-ка-ротиндиоле-3,3 ] (25) С включается в 1а-метильный заместитель, а циклизация ликопина в бактериальных клетках, суспендированных в тяжелой воде, приводит к введению дейтерия в 2р-по-ложение зеаксантина. Результаты этих исследований, характеризующие характер складывания молекулы, стереохимию атаки протона и циклизации, показаны на схеме (9). [c.528]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология