Ионизация участие растворителя

Анион-радикал является частицей, которая имеет отрицательный заряд и неспаренный электрон, он образуется в результате присоединения электрона к молекуле. В таком присоединении принимают участие разрыхляющие орбитали молекулы, и для образования анион-радикала необходимо, чтобы энергия разрыхляющей орбитали была меньше потенциала ионизации образующегося ион-радикала. Ион-радикалы получаются в апротонных растворителях путем восстановлений молекул щелочными металлами, например [c.144]

По законам диссоциации протекают процессы, идущие с участием присутствующих в большом избытке молекул растворителя. Рассмотрим ионизацию кислот. Электролитическая диссоциация кислот не является диссоциацией в строгом смысле этого слова. Уксусная кислота не диссоциирует на ионы Н + и СН зСОО", а реагирует с водой, как с донором неподеленной пары электронов, отдавая ей протон [c.228]

Ионизации в растворителях-ДЭП способствует стабилизация катиона посредством его участия в образовании координационных связей, а в некоторых других растворителях и сольватация аниона. В растворителях-ЛЭП анион стабилизируется путем создания координационных связей, а в меньшей степени посредством дополнительной сольватации катиона. [c.77]

Следует отметить, что стадия ионизации в реакции (2.13) аналогична соответствующим стадиям в 5м1- и 5м2-реакциях с участием алифатических соединений. Например, процесс перехода от начального ковалентно-связанного состояния к биполярному или ионному активированному комплексу (переходному состоянию) в реакциях сольволиза галогеналканов аналогичен стадии ионизации в реакции (2.13). Следовательно, определяющие ионизацию свойства растворителей важны и при изучении влияния растворителей на реакции нуклеофильного замещения [161] (см. разд. 5.4.1). [c.81]

Здесь кд — ионизация с участием растворителя — ионизация с анхимерным участием. [c.145]

Непосредственное участие растворителя в реакции объясняет большие различия в случае применения разных растворителей. Скорость реакций с механизмом SnI тем больше, чем больше способность растворителя содействовать ионизации электролитов. С этой точки зрения следующие растворители располагаются в ряд [c.198]

К 20-м гг. было твердо установлено, что кислотно-основные свойства обусловлены как участием иона Н+, так и взаимодействием с растворителем и проявляются не только в водных растворах. Отмечалось, что некоторые растворители обладают амфотерными свойствами, что приводит к их ионизации. Налицо были необходимые предпосылки для теории, которая позволила бы дать такие определения кислоты й основания, которые ...логически связывали понятия кислоты и основания друг с другом, освещали причину исключительного положения этих веществ и, наконец, позволили бы определять кислоты и основания, сво йства которых проявляются универсально в различных растворителях (Бренстед). [c.589]

Положение этого равновесия зависит от электрофильности или нуклеофильности А или В соответственно, а также от сольватирующей эффективности среды. Растворитель может влиять как на ассоциацию, так и на перенос электрона (или, в случае обратной реакции, на стадии ионизации и диссоциации). Положение равновесия, описываемого уравнением (4.30), с участием кислоты и основания Льюиса зависит главным образом от относительной сольватации ионного а и ковалентного б соединений. [c.163]

Судя по экспериментальным данным, многие из теоретических закономерностей в одинаковой степени правомочны для водных и органических электролитов. Это представления о стадийности процесса ионизации металла о непосредственном участии в анодном растворении металлов компонентов агрессивной среды — анионов о связи пассивации металлов с адсорбционными явлениями и т. д. Однако в кинетике анодного растворения и коррозионного разрушения металлов в водных и неводных средах имеются и существенные различия. Как отмечалось, в целом металлы и сплавы в органических растворителях подвергаются более активному растворению, многие из них теряют способность пассивироваться при анодной поляризации, резко снижается защитное действие органических адсорбционных ингибиторов. До недавнего времени вообще считалось необходимым условием пассивации металлов в органической среде некоторая критическая концентрация воды, величина которой зависит от природы металла и состава раствора или же растворенного молекулярного кислорода. [c.107]

Анодное и коррозионное поведение железа исследовано в основном в спиртовых растворах, растворах органических кислот и в апротонных растворителях. В большинстве случаев наряду с безводными исследованы и водно-органические растворы. При анодной поляризации железо переходит в раствор в двухвалентном состоянии, в процессе ионизации принимают участие молекулы растворителя и присутствующие в растворе анионы. Возможность прямого участия анионов в анодном растворении металлов в органических средах намного больше, чем в водных растворах, в случае железа эта возможность особенно проявляется. Для водно-органических смесей отмечается участие в отдельных стадиях растворения молекул воды и органического растворителя [653]. В механизме растворения большую роль играют адсорбционные явления, примером его может служить последовательность стадий при окислении железа в апротонных перхлоратных растворах [76] [c.120]

Степень ионизации большинства кислот и оснований в диоксане и других растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью очень невелика (исключение составляют растворители с заметными кислотными или основными свойствами), поэтому следует ожидать, что в таких средах ацидиметрическое титрование с участием ионов будет протекать медленно с нерезко выраженной конечной точкой титрования. Однако все основания, которые хорошо титруются в диоксане, нейтральны и не реагируют в ионном состоянии. При реакции с такими основаниями сильная кислота НА легко освобождает анион [c.421]

Этанол как растворитель обладает меньшей ионизирующей способностью, чем вода. Поэтому процесс ионизации в этаноле требует более эффективного участия заместителя, что и находит отражение в более высоком абсолютном значении константы р. [c.327]

В этом механизме первый медленный процесс является стадией, определяющей скорость всей реакции поэтому скорость пропорциональна только концентрации но не X, и реакция является реакцией первого порядка. Начальная ионизация обычно рассматривается как мономолекулярная реакция, хотя известно, что молекулы растворителя могут принимать в ней участие. [c.306]

Людер решил восполнить этот пробел. Он подробно разбирает роль растворителя при проявлении веществами кислотно-основных свойств и описывает в терминах электронной теории влияние растворителя на ионизацию кислот и оснований, участие раствори- [c.226]

Наиболее реакционноспособны анионы нитросоединений в большинстве случаев реакции с участием нитросоединений протекают в полярных растворителях, способствующих ионизации нитропарафинов, или катализируются основаниями. [c.375]

В этом случае высокая энергия активации связана с энергетическими затратами на ионизацию С— Х-связи в газовой фазе. В жидкой фазе такого типа реакции часто идут с участием растворителя и сольватацией образующихся ионов. Значения предэкспоненциального множителя, как показал С. Бенсон, согласуются с отщеплением НХ по синхронному механизму. В частности, для распада 2H5 I теоретический расчет дает A = = 13,1, что практически совпадает с экспериментальным значением. [c.332]

Электронные эффекты заместителей, оцененные как качественно, так и количественно, на основе квантовохимических расчетов отражают влияние заместителя на энергию связи протона в изолированной молекуле в статических условиях и сопоставимы с изменением энтальпии ионизации в газообразном состоянии при абсолютном нуле. Кислотная диссоциация веществ протекает в растворе с участием растворителя константы кислотной диссоциации обычно определяют при 25° С. Величины констант диссоциации отражают изменение стандартного изобарно-изотермического потенциала при диссоциации в растворе. В ходе кислотной диссоциации устанавливается динамическое равновесие между протонированной и депротонированной формами, поэтому влияние электронных эффектов заместителей следует изучать на обеих формах. Отсюда можно заключить, что корреляция электронных эффектов лиганда с кислотными свойствами комплексов не достаточно строга. Все же такого рода сопоставления могут быть сделаны при соблюдении ряда условий 1) если производить относительное сравнение кислотных свойств в серии однотипных соединений с близкими изменениями энтропий диссоциации 2) если в выбранной серии вклад гидратационного члена в величину ДС° примерно постоянен. При этом одна из кислот принимается за стандарт и оценивается изменение диссоциации других [c.74]

Для получения более точной информации о процессе ионизации, протекающем при активном участии растворителя, были определены термодинамические функции этого процесса для замещенных бензойных кислот X —С6Н4СООН в воде при 25 °С [44, 1972, т. 94, с. 103 39, 1974, т. 52, с. 2909] [c.104]

Предположение об одновременном протекании реакций SnI и Sn2 с участием растворителя объясняет этот результат, т. е. при ионизации хлорида сольва-тироваться может в первую очередь тот атом углерода, от которого уходит галоген. Образовавшийся сольватированный катион может превращаться в продукт той же самой аллильной структуры, или переходить в более симметрично сольватированный ал-лильный катион, из которого образуются оба изомера. [c.92]

Типичным примером комплексов с переносом заряда с участием растворителя являются комплексы галогенов [31, 52, 189, 190, 253]. На рис. 5.1. .представлена кривая поглощения иода в различных растворителях в области 280—600 нм. В тетрахлориде углерода, обладающем очень низкой сольватирующей способностью, единичная полоса поглощения иода появляется при 520 нм. Если СС14 заменять растворителями, способными образовывать комплекс с переносом заряда (бензол, мезитилек, диэтиловый эфир и т. д.), эта полоса немного сдвигается в сторону УФ-области и, кроме того, появляется новая полоса большей интенсивности при 300 нм, отвечающая комплексу с переносом заряда иод — молекула растворителя. Его энергия зависит от потенциала ионизации донора растворителя), сродства к электрону акцептора (иода) и, возможно, от силы взаимодействия между ними. Такие полосы переноса заряда характеризуются большой шириной линий. Существуют определенные предположения, что ширина увеличивается с уменьшением устойчивости комплекса [232 — 234]. [c.98]

Мера участия растворителя в электрохимическом процесс определяется его сродством к электрону или потенциало ионизации [13, с. 103]. [c.60]

Колтер и сотр. 1121] сообщили, что ацетолиз 2,4,7-тринитро-9-флуоренил-м-толуолсульфоната ускоряется при добавлении фенантрена. В качестве растворителя была использована уксусная кислота, чтобы гарантировать ограниченность реакции 162], т. е. что в переходном состоянии ионизации ковалентное участие растворителя очень мало. Схема реакции приведена на рис. 11, [c.56]

Первая стадия — это медленная ионизация субстрата, и имеино она определяет скорость реакции. Вторая стадия — это быстрое взаимодействие промежуточного карбокатиона и нуклеофила. Растворитель всегда оказывает содействие процессу ионизации, так как энергия, необходимая для разрыва связи, в значительной степени компенсируется сольватацией R+ и X. Например, ионизация трет-бутилхлорида на грег-бутил-катион и хлорид-ион в газовой фазе без растворителя требует 150 ккал/моль. В отсутствие растворителя такой процесс просто не пойдет иначе как при высоких температурах. В воде для протекания диссоциации необходимо лишь 20 ккал/моль, а разность —это энергия сольватации. Тогда, когда роль растворителя состоит исключительно в содействии отщеплению уходящей группы с фронтальной стороны, т. е. когда молекулы растворителя не имеют никакой возможности участия в атаке с тыла (Sn2), механизм представляет собой предельный случай процесса SnI- Существуют кинетические и иные доказательства [17] того, что при отрыве X от RX две молекулы протонного растворителя образуют слабые водородные связи с X [c.17]

Энтальпии образования изопропильного (190 ккал/моль) и /ирг/я-бутильного (174 ккал/моль) карбокатионов в газовой фазе значительно ниже энтальпии ионизации хлорбензола. Эти данные подтверждают меньшую стабильность арильных катионов по сравнению со вторичными алкильными катаонами. Растворитель сольватирует плоские алкильные катионы с обеих сторон плоскости, а фенил-катион — лишь с внешней стороны, поскольку внутренняя доля вакантной орбитали находится внутри бензольного кольца. Таким образом, сольватиционные эффекты в гораздо большей степени должны способствовать процессам с участием алкильных, а не арильных карбокатионов. [c.618]

Имеется прямое доказательство существования галогенониевых ионов при реакциях бромпрооания и хлорирования. Они могут образоваться при ионизации дигалогенидов с участием соседних групп, и их можно обнаружить измерением спектров ПМР в неиуклеофильиых растворителях, иаиример [21] [c.247]

В разд. 18.14 большая кислотность п-нитробензойной кислоты объяснялась стабилизацией ее аниона (относительно бензоат-аннона) за счет рассредоточения заряда с участием электроноакцепторной нитрогруппы. Эта стабилизация, однако, сказывается не только на А Я ионизации по следующей причине из-за большей внутренней устойчивости п-нитробензоат-аниона не требуется так много молекул растворителя для его стабилизации, как в случае бензоат-аниона. Таким образом, Д5° более благоприятно. Можно представить себе, что п-нитробензоат-ион принимает лишь столько молекул растворителя, сколько ему нужно, и их число более не увеличивается, когда выигрыш в стабильности (уменьшение энтальпии) более не окупается затратами в энтропии. [c.569]

Механизм типа Sn2(промежуточный) вызвал ряд критических замечаний (см., например, работы [667, 668] и цитированную литературу). Можно предложить альтернативный механизм, включающий гетеролиз свяэи R3 —X и образование соответствующей ионной пары с последующей определяющей скорость реакции нуклеофильной атакой растворителя. В этом случае обратный распад комплекса на реагенты будет происходить быстрее, чем нуклеофильная атака с образованием продуктов реакции. Так, сольволиз вторичных 1-арилэтилтозилатов АгСН(ОТоз)СНз можно объяснить и в рамках механизма с участием ионной пары, в котором главную роль играет атака нуклеофильным растворителем на ионную пару [667]. В менее нуклеофильных растворителях эта атака определяет скорость реакции, в то время как атака более нуклеофильным растворителем осуществляется очень быстро и скорость реакции зависит от предыдущей стадии ионизации R3 —X. Следует отметить, однако, что в общем случае ионная пара взаимодействует с растворителем неспециф.ично (т. е. не путем ковалентного связывания одной молекулы нуклеофильного растворителя) и, следовательно, механизм Sn2(промежуточный) здесь не реализуется [667]. [c.350]

ПОЛНОЙ рацемизацией оптически активного исходного соединения [384, 385]. Эти данные согласуются с механизмом SeI. На примере этой реакции впервые было обнаружено, что реакции с участием ртутьорганических соединений могут протекать по механизму SeI. Ионизацию связи С—Hg облегчает специфическая сольватация уходящей группы (СНз)28 = 0-> HgBr . Однако если эта же реакция осуществляется в водном ацетоне, водном этаноле или пиридине, то она имеет второй порядок и протекает с сохранением конфигурации. Считается, что в этих растворителях реакция имеет механизм 8е2. После опубликования работ Реутова [384] и Хьюза и Ингольда [385] было установлено, что растворитель может вызывать изменение механизма других реакций металлоорганических соединений, в особенности ртутьорганических [337, 338, 382, 383], а также оловоорганических [674]. [c.353]

При механизме 5л 2 реакция протекает в одну стадию и включает атаку реагентом X вещества У — 2. В этом случае реакция имеет второй порядок, и ее скорость пропорциональна концентрациям обоих компонентов. Механизм 5л 1 может рассматриваться как предельный случай механизма 5лг2 в общем случае 5 2-механизма нуклеофильный реагент участвует в ионизации связи У — Z, в то время как в предельном случае такого участия нет. Когда нуклеофильным реагентом является сам растворитель, то оба механизма кинетически неразличимы, так как порядок реакции один и тот же в обоих случаях. [c.306]

Процесс обусловливается нарущением состояния связи С—X, вследствие взаимодействия органической молекулы с растворителем (тип 5л/1) при этом происходит ионизация молекулы, которая в благоприятных условиях (большая диэлектрическая постоянная растворителя, возможность стабилизации карбениевого иона при участии те-связей, достаточная устойчивость отщепляющейся группы как аниона) приводит к образованию ионных пар, а затем к диссоциации на отдельные сольватированные ионы (стр. 258). [c.651]

В последнем случае расчленение константы скорости расходования RX на вклады содействия растворителя (k ) и соседней группы (Ад) позволяет предсказать, каковы будут доли обращенного (через Па и lg ) и сохраненного (через мостиковый ион и .) продуктов сольволиза [326а], Таким образом, процессы ионизации, которым содействуют растворитель и соседняя группа, должны идти по различным направлениям, не пересекающимся после лимитирующей стадии. Если скорость лимитируется образованием открытой ионной пары Пб, то она не может предшествовать ни образованию Ца, ни образованию мостиковой ионной пары, Поскольку нереально, чтобы Пб -> мостиковый ион мог конкурировать с Пб - Па, Цб не должен предшествовать какой-либо из них Таким образом, Пб либо не должен принимать участие в процессе, либо должен образовываться в быстрой обратимой стадии, за которой следует лимитирующее образование На и/или мостикового иона [257а]. Статус Пб, таким образом, все еще остается центром дискуссии [18, 323, 429, 439, 478, 479, 537]. [c.675]

Аллилтиоцианаты изомеризуются значительно легче других производных тиоцианатов, обладающих сравнимой электронодо-норной способностью, например бензилтиоцианатов. Это объясняется наличием возможности для внутримолекулярной перегруппировки. С этим согласуются результаты, полученные при изучении перегруппировки у.у-диметилаллилтиоцианата (уравнение 195). В продуктах перегруппировки не обнаружены 7,7-диме-тилаллилизотиоцианат и другие продукты перераспределения, образующиеся после ионизации на скорость этой изомеризации мало влияет растворитель и заместители. На основании этого считают, что реакция проходит по неионному циклическому механизму с малой степенью разделения заряда в переходном состоянии. В присутствии тиоцианат-ионов перегруппировка осуществляется также замещением с участием атома азота тиоцианат-иона, хотя его нуклеофильная реакционная способность ниже, чем у серы (уравнение 196). [c.477]