Ацильные группы перегруппировка

Если К-ацильная группа в таких соединениях содержит три и более атомов углерода, то заметный вклад в распад начинают вносить перегруппировка Мак-Лафферти и у-разрыв. [c.158]

Реакция алкилирования не сопровождается перегруппировками радикала К. Ацильные группы в отличие от алкильных являются дезактивирующими заместителями и поэтому более одной группы в ароматическое ядро при обычных условиях ввести не удается. Этим объясняется тот факт, что реакция ацилирования проходит весьма однозначно и приводит к хорошим выходам продуктов реакции. Так, из бензола и хлористого бензоила образуется бензофенон [c.122]

Состав получаемой смеси зависит от температуры, при которой проводится реакция. Преимущественное образование пятичленных гетероциклических соединений имеет место при всех температурах, превышающих 0° с повышением температур содержание их возрастает, и при 180 изомерные шестичленные соединения в реакционной смеси совершенно отсутствуют. Возможно, что 1,3-диоксаны получаются исключительно при температурах ниже 0° [168]. Изменения в соотношении получаемых изомерных продуктов привели некоторых исследователей к предположению о возможности перегруппировки этих циклических соединений в процессе реакции. Впервые эта точка зрения была подтверждена Гиббертом и Картером, которые показали, что в производных глицерина ацильные группы, занимающие р-положение, мигрируют при гидролизе минеральными кислотами в а-положение [169]. Более прямые доказательства были получены при обработке смеси пяти- и шестичленных изомерных соединений хлористым водородом при низких температурах при этом происходило образование исключительно шестичленного циклического производного [170]. [c.45]

При более высокой температуре затем протекает перегруппировка с отщеплением ацильной группы, первонач 5льно введенной оо реакции Фриделя — Крафтса, и вступлением ее в орто-положение. [c.305]

Направление перегруппировки зависит также от природы сложного эфира. Увеличение молекулярного веса ацильной группы способствует перегруппировке в о-оксикетоны например, среди сложных эфиров ж-крезола только ацетат перегруппировывается в п-оксикетон эфиры других высших кислот дают о-оксикетоны Однако решающее влияние на возможность перегруппировки имеет строение фенольного остатка. Заместители, направляющие в мета-положение, как, например, группы NOa, СООН, OR и т. д., затрудняют, а иногда даже совершенно препятствуют реакции. Присутствие группы NOg или СеН СО в орто- или пара-положении делает реакцию невозможной присутствие группы СООН и СН3СО в орто-положении тормозит реакцию, а в пара-положении—полностью ее исключает. [c.300]

Катализируемая основаниями перегруппировка О-ациллактима I в производное ацилмочевины (путь б) является нежелательной реакцией, так как приводит к неактивному соединению II. Эта реакция (О — N-мигpaция ацильной группы) катализируется не только избытком третичных оснований, катализ вызывается также амнио-компонентом и самим карбодиимидом, которые обладают достаточной основностью для этого. [c.154]

Филипс и Бальци осуществили миграцию ацильной группы от N к О в следующих условиях. Этаноламид бензойной кислоты обрабатывался 3,3 н. раствором хлористого водорода в абсолютном спирте в течение 1 недели при комнатной температуре. Выход солянокислой соли аминоэтилбензоата составил 65%. В отличие от неполной и медленной миграции ацила от N к О обратная реакция протекает мгновенно и практически количественно. Так, через 2 мин после титрования соединения XVI до pH ГО и обратного титрования до pH 5 95% сложного эфира перегруппировывается в амид. Попытка провести ацильную перегруппировку в разбавленной соляной кислоте (0,04 н.) оказалась неудачной. [c.217]

Миграция ацильной группы от N к О при гидролизе пептидов концентрированными кислотами подтверждается результатами анализа [74, 124], согласно которым содержание оксиаминокислотного азрта (определялось пери(3датным методом или переводом в динитрофенильное производное) увеличивалось быстрее, чем аминокислотного азота (определялось ио Ван-Слайку). При низких температурах перегруппировка происходила более полно. Исследования относительных [c.217]

ДНФ-треонина из лизоцима [97]), но выходы оказались значительно ниже, чем этого можно было ожидать на основании данных о содержании аминного азота. Реакция в щелочной среде осложняется обратной перегруппировкой, которая, как указывалось выше, протекает чрезвычайно быстро. При pH 5 реакция с ДНФБ протекает медленнее, но миграции ацильной группы от О к N не наблюдается. При pH 8,5 и 20° в течение 2,5 час в фиброине шелка в реакцию с ДНФБ вступило только 4,5% азота серина, а при pH 5 и той же температуре за [c.221]

Помимо того, что перегруппировка происходит неколичественно, недостатком миграции ацильной группы от N к О как предварительного этапа исследования строения пептидов является изменение некоторых аминокислот глиадина под действием серной кислоты (247]. Изменения претерпевают амидные группы, метионин, аргинин, тирозин, фенилаланин и цистин. [c.221]

О возможности миграции ацильной группы в разбавленных водных растворах кислот высказывались различные предположения. Тенфорд [308] изучал кривые титрования нескольких подробно охарактеризованных белков (инсулин, рибонуклеаза, лизоцим, р-лактоглобулин, овальбумин и альбумин сыворотки крови человека). Он установил, что по крайней мере для указанных белков отсутствуют данные, свидетельствующие об увеличении количества аминогрупп при pH 2 — самом низком значении, достигнутом в ходе титрования. Приведенные выше данные показывают, что перегруппировка легче происходит в концентрированных водных растворах кислот. [c.222]

Другим примером миграции ацильной группы от N к О под влиянием безводного к-ислотного реагента Является обратимое инактивирование лизоцима безводной муравьиной кислотой прн комнатной температуре [167]. В этом случае ход перегруппировки контролировался путем определения содержания аминного азота и измерения активности фермента. Полное инактивирование наступало через 16 час. Помимо увеличения содержания аминного азота изменение белка выразилось также в появлении повышенного суммарного положительного заряда, что сказалось на подвижности молекулы белка при ионофорезе. В водной среде при pH 8,5 происходили Обратные изменения при pH 7,5 обращение было нет полным, если судить по ионофорезу и поглощению щелочи, [c.223]

При нагревании сложных эфиров фенолов с хлористым алюминием происходит миграция ацильной группы с кислорода ОН-группы фенола в орто- или пара-положение кольца и образуются соответствующие кетоны. Эту реакцию, называемую перегруппировкой Фриса, часто используют вместо реакции прямого ацилирования для синтеза ароматических кетонов, содержащих ОН-группу в ядре, например [c.765]

Райсер и Вильямс [1] упоминают в своей работе о получении меченых соединений, однако все имеющиеся указания относятся к получению неизотопных соединений. Поскольку предлагаемый метод позволяет синтезировать глицериды последовательным замещением карбинольных групп меченого глицерина, то становятся доступными такие глицериды, в которых известны положения отдельных жирных кислот (вплоть до трех) по отношению к меченому атому. Дершук [2] показал, что перемещение ацильной группы при перегруппировке [3] частично ацилирован-ных глицеридов происходит по межмолекулярному механизму. [c.519]

Кватернизованные 1,3,4-тиадиазолы (396) при депротонировании в положении 2 образуют соответствующие анионы, которые атакуют ацильные группы, например, в диалкилбензоилфосфона-тах, что приводит после перегруппировки с расширением цикла к дигидротиадиазинонам (397) [161. Действие гидроксиламина на 1,3,4-тиадиазолы (схема 227) приводит в некоторых случаях к 2-аминозамещенным с хорошим выходом [160]. Реакция с аминами приводит к триазолиитионаы (см., например, схему 228) [174]. [c.546]

З-ацетил-7-ацилоксихромона препятствует перегруппировке Фриса. Если же ацильная группа отсутствует, то перегруппировка протекает нормально [241], Перегруппировка аллиловых эфиров служит качественным методом для определения незамещенных мест в ядре, соседних с гидроксильными группами [242], [c.201]

Рибонуклеотиды и рибонуклеозиды с ацилированными 3 - или 2 -гидроксигруппами легко претерпевают перегруппировки с миграцией ацильной группы на соседний гидроксил, в результате чего из индивидуальных соединений образуются смеси 2 - и 3 -изомеров. Скорость перегруппировки и состав смеси зависят от природы ациль-ного радикала [c.393]

Основные этапы этого метаболизма представлены на схеме 75. Как видно из нее, большую роль здесь играют известные в химии ароматических соединений перегруппировка СмайлсаФ и миграции ацильных групп . [c.309]

Некоторые 4-ацилоксазолы при нагревании до 90—120 °С перегруппировываются в изомерные оксазолы, в которых ацильная группа, первшачально находящаяся в положении 4, становится частью циклической системы. Эта реакция, известная под названием перегруппировки Корнфорта, по-видимому, идет через образование 1,5-диполярного интермедиата (рис. 8.22) [65—71]. Стадия замыкания цикла, таким образом, представляет собой пример процесса 1,5-диполярной циклизации, обсужденный в гл. 4, разд. 4.2.8. [c.372]

Гетеролитическое расщепление сложного эфира может протекать либо по связи ацнл —кислород, либо по связи алкил—кислород расщепление может быть мономолекулярным или бимолекулярным н протекать с участием основания типа гндроксил-нона, действующего на сложный эфир (в щелочной среде) или на его сопряженную кислоту (в кислом растворе). Таким образом, существует целых восемь возможных механизмов. Из них оба бимолекулярных механизма с расщеплением по связи ацил — кислород отнюдь не носят общего характера. Мономолекулярное ацильное расщепление н бимолекулярное алкильное расщепление встречаются редко. Оба люномолекулярных механизма с расщеплением связи алкил —кислород встречаются при гидролизе тех эфиров некоторых спиртов, которые легко образуют ионы карбония. Дэвис и Кеньон [26] недавно описали условия, в которых протекает гетеролитическое расщепление связи алкил — кислород. Они считают, что гетеро-литическому расщеплению благоприятствуют а) слабо выраженный нуклеофильный характер любого атакующего реагента, т. е. отсутствие сильных оснований б) спиртовая группа, легко отдающая электроны атому кислорода, связанному с алкильной группой, н в) ацильная группа, сильно притягивающая электроны. Следовательно, механизмы Ланс и Вдп,. реализуются б слабоосновных или кислотных растворах при гидролизе эфиров спиртов типа бензгидрола и а-метилаллилового спирта. Для замещенных аллило-вых спиртов в слабощелочной среде протекает частичная перегруппировка в аналогичных условиях прн гидролизе эфира оптически активного спирта имеет место рацемизация. Эти и другие наблюдения подтверждают тот факт, что скорость-определяющей стадией реакции является [c.68]

В условиях основного катализа происходит межмолекулярная миграция ацильной группы, тогда как в присутствии кислот перегруппировка, по-видимому, является внутримолекулярной. [c.213]

Ацильные и родственные им мигрирующие группы. Перегруппировки через иром( /куточный иятичлениый циклический ион можно иллюстрировать на примере миграции ацетоксильной группы в реакциях сольволиза (рис. 20.3). [c.454]

Миграция ацильной группы не обязательно связана с ионными или радикальными реакциями, но может быть результатом сигма-тропных сдвигов в диеноновых интермедиатах, известных в химии фенолов. Так, в результате перегруппировки Кляйзена аллилового [c.249]

Смотреть страницы где упоминается термин Ацильные группы перегруппировка: [c.112] [c.357] [c.256] [c.461] [c.507] [c.133] [c.219] [c.223] [c.247] [c.124] [c.507] [c.547] [c.567] [c.335] [c.335] [c.170] [c.170] [c.170] [c.195] [c.189] [c.494] [c.604] [c.116] [c.248]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология