Гриньяра спектры

Формула обоснована определением молекулярного веса эфирата, полученного из иодистого метила, эбулиоскопическим методом. Оказалось, что эфират имеет удвоенный молекулярный вес. Существование координационных связей эфира с атомом магния подтверждают и последние данные по исследованию сольватации в эфирных растворах реактивов Гриньяра методом инфракрасных спектров. При электролизе реактива Гриньяра на катоде отлагается магний в половинном количестве, что также свидетельствует в пользу приведенной формулы. [c.299]

Хотя первоначальные попытки провести анализ атактического полимера методом ЯМР не дали убедительных результатов [18], спектр изотактического полимера [19, 20], полученного в присутствии инициатора Гриньяра, при регистрации на частоте 100 МГц хорошо разрешен и даже более информативен, чем [c.139]

Вода, полученная при сожжении органического соединения, может быть превращена в метан или этан при помощи соответствующего реактива Гриньяра [356. Однако при этом трудно получить количественный выход из-за образования в начале реакции твердого гигроскопичного продукта, препятствующего контакту между водой и реактивом Гриньяра и требующего 10—20 мг воды [502, 1542]. Фридман и Ирза [700] исследовали ошибки, вызываемые фракционированием изотопов водорода, связанные с неполным протеканием реакции. Они проводили процесс несколько раз, используя образцы воды, содержащей 4 мол.% НОО. Реакция может быть заторможена охлаждением жидким азотом, а степень ее развития измеряется объемом образующегося газа. Содержание дейтерия было равно 2% при 50% завершения реакции и 3,57% при полноте протекания реакции 95%. Нижний предел определения концентрации дейтерия при использовании дейтерированного этана достигает 0,5 ат.% из-за наложения в масс-спектре, вызванного С. [c.86]

Сопоставление ИК- и КР-спектров одного удивительного соединения, полученного в 1951 году, помогло надежно подтвердить его строение, а также строение многих аналогичных ему веществ. Поскольку речь пойдет о металлоорганическом соединении, уместно вспомнить, что к началу нашего века наиболее ходовым металлом, применяемым для получения органических производных, стал магний. В значительной мере это произошло благодаря трудам французского химика Виктора Гриньяра и его учеников. Развивая исследования, начатые Франкландом, Гриньяр обнаружил, что органические производные магния получаются гораздо легче, а реагируют гораздо энергичнее, чем производные цинка. Нужно только знать один [c.173]

При исследовании реакции 2,4,6-три-трег-бутилфеноксила с ди-алкилмагнием, трифенилметилнатрием и фениллитием 28 в реакционной среде также были обнаружены лишь продукты взаимодействия радикалов (из металлоорганических производных) с растворителем или продукты рекомбинации этих радикалов. Очевидно, в данных случаях протекает процесс, аналогичный реакции феноксилов с реактивами Гриньяра. Несколько отличные результаты наблюдаются при обработке 2,4,6-три-г/ ет-бутилфеноксила раствором трифенилалюминия 228.231 в реакционной смеси наряду с продуктом превращения фенильного радикала (дифенилом) был обнаружен новый парамагнитный комплекс, которому на основании данных ЭПР-спектров приписана структура ЬУ [c.146]

При полимеризации винильных соединений раскрытие двойной связи мономера может идти по цис- или транс-типу. Если один из атомов водорода в СНг-группе замещен на дейтерий, то по спектру ЯМР полимера можно определить тип раскры тия двойной связи. При полимеризации изопропил-а-г ыс-Р-Оа-акрилата с реактивом Гриньяра получается полимер, изотактический по отношению к конфигурации изопропильных групп, но со случайным распределением конфигураций HD- [c.270]

Существование координационных связей эфира с атомом магния подтверждают и последние данные по исследованию сольватации в эфирных растворах реактивов Гриньяра методом инфракрасных спектров. При электролизе реактива Гриньяра на катоде отлагается магний в половинном количестве, что также свидетельствует в пользу приведенной формулы. [c.213]

Первоначально идентичность УФ-спектров а- и -гидрокси-пйридинов со спектрами Л -метилпиридинов, которым отвечает единственная структура, позволила предположить, что в отличие от а- и у-аминопиридинов а- и у-гидроксипиридинам отвечают формулы (110) и (111). Однако впоследствии было показано, что реальным а- и у-гидроксипиридинам несвойственны реакции, характерные для карбонильной группы (они не реагируют с фенилгидразином и не присоединяют реактивов Гриньяра), а также для вторичной аминогруппы (они с трудом реагируют с СНз1 и не образуют солей четвертичных аммониевых оснований). На этом основании соединение (НО) следует скорее относить к амидам кислот, а соединение (Ш)—к ви-нилогам амидов кислот. В обоих соединениях взаимное влияние функциональных групп настолько велико, что обе они утрачивают характерные для каждой из них свойства. [c.549]

Реактив Гриньяра, полученный из 1-хлоро-3,3-диметилпен-тана в эфире, претерпевает быструю инверсию конфигурации у соединенного с магнием атома углерода (это показано по ЯМР-спектрам соединение нехирально) [117]. Механизм такой инверсии не совсем ясен. [c.238]

Какое строение имеет соединение состава С4Н10О по следующим данным 1) в ИК-спектре имеются полосы поглощения 3350, 2960, 2920, 2870, 1460, 1385, 1365, 1040 см 2) при пропускании паров вещества над медным катализатором при 300 °С образуется соединение jHgO, в ИК-спектре которого отсутствует поглощение в области 3600—3200 см последнее с HgMgl по реакции Гриньяра дает З-метил-2-бутанол. [c.58]

В противоположность К-нитрозоазетидину 33 М-нитрозо-азиридин очень нестабилен При попытке выделения он разлагается на закись азота и этилен (УП-31а). Однако при низких температурах был снят его УФ-спектр в растворе и вещество подвергнуто интересным превращениям с реактивом Гриньяра 2 [c.108]

Значительные успехи в углублении понимания строен реактивов Гриньяра были достигнуты благодаря применеН1 методов ЯМР. Например, спектр бромида аллилмагния (If [c.286]

Эти и подобные им исследования для других гидридов впервые иавели на мысль, что водород во всех соединениях связан не с железом, а с магнием, образуя либо смешанный гидрид железа и магния, либо комплексное соединение, в состав которых, кроме указанных компонентов, входит органический растворитель. Изучение ИК-спектров показало, что в так называемом гидриде железа, осажденном реактивом Гриньяра, иет полос связи Ре—Н, но зато обнаруживаетси линия, характерная для гидрида магния. [c.96]

Изучению структуры и конформации полиалкилакрилатов методом ЯМР и в особенности изучению направления присоединения к двойной связи в ходе роста цепи посвящено много работ [1—9] (см. гл. 8). Этот класс полимеров очень удобен для подобных исследований, так как в этом случае разница в химических сдвигах /п-метиленовых протонов, как и в метакрилатах, весьма велика. На рис. 4.1, а представлен снятый на частоте 100 МГц спектр ЯМР протонов основной цепи изотактического полиизопропилакрилата, полученного полимеризацией в присутствии реактива Гриньяра [2, 3]. (На спектре не показаны не используемые для анализа сигналы протонов боковой цепи — дублет метильных групп при 8,76т и септет метинильного протона при 4,96-с). На рис. 4.1,г показан спектр атактического (преимущественно синдиотактического) полимера, полученного в присутствии свободнорадикального инициатора. Независимо от конфигурации цепи а-протон в обоих спектрах дает сигнал с центром при 7,42г, представляющий собой квинтет, который можно было ожидать при условии, что константы спин-спинового взаимодействия а-протона с четырьмя соседними р-протонами приблизительно равны (см. ниже). В работе Иосино и др. [5] на основе ряда остроумных опытов на модельных соединениях установлено, что мультиплет при 7,86т принадлежит син(или эритро)-протону, а мультиплет при 8,31тг — анти (или трео)-протону (см. разд. 2.2). [c.101]

Последние данные [22] по исследованию сольватации в эфирных растворах реактивов Гриньяра методом инфракрасных спектров указывают на существование координационных связей эфира с атомом магния. Подобные связи существуют и в эфирных растворах бромистого магния, а также в эфирных растворах кислот Льюиса [AI I3, АШгд]. [c.68]

При рассмотрении методов установления конфигурации мы ограничимся лишь новыми достижениями, представляющими общую ценность. Применение спектроскопии ЯМР и масс-спектро-метрии к алициклическим спиртам и классические методы, основанные на химических взаимопревращениях, асимметрических синтезах (например, использование правила Прелога для присоединения по Гриньяру к хиральным эфирам фенилглиоксило-вой кислоты) и использовании правил вращения (например, правило Брюстера для хиральных бензоатных эфиров) достаточно полно рассмотрены в стандартных работах по стереохимии и установлению структуры. Изучение хироптических свойств насыщенных спиртов ограничено отсутствием удобного хромофора, хотя ниже 200 нм для них обнаружены значительные эффекты Коттона. Более полезным оказывается свойство хиральных спиртов вызывать круговой дихроизм в электронных переходах некоторых металлов. Для установления конфигурации применяются ланта-нидный реагент (166) и гексафторацетилацетонат меди (П). Пространственная структура (24) отвечает изомерам, дающим с последним реагентом отрицательный эффект Коттона при 333 нм (8 — малая, М — средняя, Ь — больнтая группа) [20].. [c.23]

Пирролы очень легко реагируют в эфирном растворе с реактивом Гриньяра, образуя УУ-пирролмагниевые производные (10). Эти соединения широко используются в синтезе, так как они алкилируются и ацилируются преимущественно по углероду, в то время как алкилирование и ацилирование щелочных солей пиррола происходит по атому азота. Такое различие в реакционной способности связывают с координацией иона магния с анионом пиррола, тогда как щелочные соли (И), вероятно, полностью диссоциированы. Спектры ЯМР магниевых и щелочных солей пиррола очень сходны, откуда следует, что магний связан с азотом, а не углеродом [29]. [c.339]

Эта реакция протекает путем отрыва протона от молекул бутена атака карбанионов протоном в положения о или в приводит, соответственно, к транс- или цис-2-бу-тену, в то время как атака в положении б или з дает 1-бутен. Кинетические данные показывают, что протонирование в положение в осуществляется в 4 раза чаще, чем в а. Весьма вероятно, что это объясняется значительно большей концентрацией цис-ши-она, чем тракс-карбаниона, а не внутренним различием в реакционной способности двух ионов. В мс-карбанионе, по сравнению с транс-иоаош, имеется дополнительная резонансная стабилизация благодаря тому, что его форма благоприятствует взаимодействию между положительным ионом и метильными водородами (формула 26). В связи с этим существенно отметить, что реактив Гриньяра с бутенильным радикалом и натрийбутен дают одинаковые инфракрасные спектры, хотя реактив Гриньяра ковалентен, и поэтому они йе могут сравниваться. [c.230]

Ультрафиолетовый снектр поглощения реагента Гриньяра, полученного из бромистого циннамила, как и дициннамилмагния, качественно подобен спектру соединения, имеющего хромофор стирола (СбН5СН=СН—) [239]. Аналогично инфракрасный спектр гриньяровских реагентов, полученных из бромистых а- и у-метилаллилов, подтверждает первичную структуру для бутенильных групп этих магнийорганических производных [240, 241]. [c.438]

ЯМР-спектр реагента Гриньяра, образованного бромистым а- и у-метилаллилом, еще более выявляет рассматриваемую особенность строения. Магнийорганические производные обоих галогенпроизводных имеют идентичные спектры, которые указывают на то, что бутенильные группы присутствуют в больпшнстве своем или исключительно в качестве классических кротильных групп СНдСН=СНСН2—М — [237]. Спектр дибутенилмагния показывает такие же химические сдвиги, как и реагент Гриньяра, что говорит против формулы RMgBr для реагента Гриньяра. [c.439]

Хотя имеющиеся данные не позволяют определенно решить, присутствуют ли бутенильные группы в соответствующем гриньяровском реагенте во вторичной форме, относительно реагента Гриньяра из бромистого 7,7-диметилаллила можно сказать, что небольшое количество пентенильных групп находится в классической третичной форме, причем при обычных температурах происходит быстрое взаимопревращение первичных и третичных групп [243]. В ЯМР-спектре этого реагента имеется острый синглет в области метильной группы при обычных температурах, который расщепляется при низких температурах в дублет. Эти результаты исключают симметричную мостиковую структуру для гриньяровского реагента. Метильный синглет при высоких температурах указывает на то, что для цис- и траис-метильных групп происходит выравнивание их химических сдвигов при вращении вокруг С—С-связи в а,а-диметилаллильной форме реагента, присутствующей только при очень низкой концентрации [243]. [c.439]

Однако большинство реактивов Гриньяра из замещенных пропаргилгалогенидов в действительности являются смесями двух различных соединений (что установлено инфракрасными спектрами), одно из которых в значительной степени алленовое, а другое — более пропиновое, причем они образуются одновременно из одного и того же исходного галогенида. Синтез алленов (табл. 2) из пропаргильЕсых реактивов Гриньяра можно обобщить уравнением (9) [c.641]

Хотя пропаргилмагнийбромид обладает электронным распределением, близким к аллену, он реагирует с карбонильными соединениями, давая только ацетиленовые спирты (76а, табл. 2). Если аллен и образуется, то только благодаря последующей прототропной изомеризации 76а. С другой стороны, пропаргильные реактивы Гриньяра, существующие в ацетиленовой форме (как это следует из инфракрасных спектров), дают при конденсации с карбонильными соединениями аллены. Это двойственное поведение было объяснено на основании механизма циклической передачи электронов. Является ли металлическое производное пропаргилгалогенида 75 алленовым или пропиновым — зависит от объема и электроотрицательности заместителей В—В " в 75 [89, 305], Если эта теория верна, то аллены 77г и 77 должны возникать вследствие прототропной изомеризации ацетиленов и 76г и 76 должны быть внесены в табл. 3 [c.641]

Как упоминалось выше, предполагают, что полиметилметакрилат типа III (D) является блок-сополимером с последовательным чередованием отрезков цепей с изотактической и синдиотактической конфигурацией. Смесь кристаллических полимеров типа I (А) и II (В) дает ту же дифракционную картину, что и полимер типа III (D), но в отличие от него эта смесь может быть разделена фракционированием. Английские исследователи [69] сообщают, что при добавлении метилметакрилата к реактиву Гриньяра при 0° получается полимер, который дает инфракрасный спектр и рентгенограмму, аналогичные полученным для смеси а- и р-полимеров, т. е. полимеров типа I (А) и II (В). Однако в отличие от полимера типа III (D) полимер, полученный английскими исследователями, может быть разделен путем экстрагирования ацетоном на фракции со свойствами а-и р-полнмеров. [c.268]

ЯМР- и ИК-спектры показали небольшое различие между растворами реактивов Гриньяра и соответствующих диалкилов. Расщепление и увеличение полосы 550—350 смГ для RMgX при добавлении избытка MgBг2, относящейся к связи Mg—С [6], подтверждает наличие равновесия [c.279]

Положение бензильной группы было установлено [92] путем сопоставления спектров ЯМР бензилдекаборана и ряда алкилдекаборанов [93, 94]. Напротив, алкилфториды, инертные по отношению к обычным реактивам Гриньяра, образуют с магниевой солью декаборана алкилдекабораны, правда, в большинстве случае с плохими выходами [90]. [c.389]

Этоксиацетилен кипит при 51° С, а в ИК-спектре его имеется характерная полоса при 2150 см . При 0° С он устойчив в течение длительного времени. При действии магнийэтилбромида в эфире он дает реактив Гриньяра, концентрированный раствор которого легко получить, добавляя бензол. При комнатной температуре полученный реактив Гриньяра присоединяется к карбонильным соединениям. Реакция имеет большое практическое значение. В случае альдегидов лучше использовать литиевое производное в эфире или натрийэток- сиацетиленид в аммиаке, так как бромистый магний катализирует присоединение альдегида к продукту реакции (стр. 29) (см. задачу 2, в). Одним из примеров реакций этоксиацетилена является синтез цитраля [c.70]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология