Этилен молекулярные орбиты

Из приведенного видно, что как в случае I, так и в случае И, перекрывание атомных р-орбиталей соседних атомов углерода в принципе может приводить к образованию двух локализованных я-связей, в связи с чем можно было бы ожидать, что по своим свойствам оба эти соединения будут напоминать этилен, только удвоенный . Такое сходство действительно было обнаружено для соединения II, но не для I, для которого характерны отличные от этилена спектральные свойства (см. ниже) и Р1е-сколько более высокая устойчивость (о чем упоминалось выше). При внимательном рассмотрении структуры I легко заметить, что в таком соединении перекрывание может осуществляться не только между атомными р-орбиталями средних и концевых атомов углерода, но также между р-орбиталями двух средних атомов углерода сопряженной системы. Возникает, таким образом, представление о связывающей молекулярной орбитали, охватывающей все четыре атома углерода (III) [c.28]

Молекулярные орбитали системы этилен - эти лен и построение молекулярных орбиталей циклобутана. (Энергетическая шкала относится только к орбиталям реагента.) [c.327]

В этом разделе будут рассмотрены молекулярные орбитали плоских ненасыщенных углеводородов, таких, как этилен и бензол. Так как это плоские молекулы, то, применив правила теории групп, изложенные в гл. 7, можно подразделить молекулярные орбитали на два класса симметричные по отношению к отражению в плоскости молекулы и антисимметричные. [c.190]

Потенциалы ионизации я-электронов меньше аналогичных величин для а-электронов и в больших молекулах ароматических углеводородов могут не превышать 6 эВ. Именно низкая энергия возбуждения со связывающей л-орбитали на разрыхляющую молекулярную л -орбиталь ответственна за поглощение этими соединениями в видимой и близкой ультрафиолетовой областях спектра. Более того, сравнительно слабая связь я-электронов ненасыщенных углеводородов является причиной их большей реакционной способности по сравнению с насыщенными углеводородами. Многие интересные физические и химические свойства ненасыщенных углеводородов обусловлены наличием я-электронов, и теория я-электронов Хюккеля основана на предположении, что при объяснении различий между такими молекулами (например, этиленом и бензолом) можно большей частью игнорировать а-орбитали. Поэтому в дальнейшем будем рассматривать только молекулярные орбитали, получающиеся из атомных 2/ лг-орбиталей каждого ненасыщенного атома углерода. [c.192]

Принимая во внимание все изложенное выше, построим ВЗМО и НСМО для молекул этилена и бутадиена. В этилене взаимодействуют две атомные орбитали углерода и в соответствии с этим возникают две молекулярные орбитали (см. разд. [c.92]

Рис. 34. Схема образования условной молекулярной орбитали переходного состояния при реакции бутадиена с этиленом

У молекулы этилена имеются две молекулярные орбиты тг-электронов — связывающая фх+фг) занятая парой электронов, и вакантная разрыхляющая орбита У атома титана также есть вакантные орбиты, так что возможно образование трехцентровой орбиты для которой пару электронов представляет этилен (донорно-акцепторная связь). Кроме того, й-орбиты атома титана(И1) могут взаимодействовать с вакантной орбитой ф1—фа этилена с образованием второй трехцентровой орбиты, пару электронов для которой дает титан (дативная связь). Аналогичными свойствами обладают и другие атомы металлов с ( -электронами. [c.18]

Так длинноволновые полосы поглощения этилена обусловлены переходами его я-электронов. В этилене каждый атом углерода связан с двумя атомами водорода и одним атомом углерода. Все шесть атомов лежат в одной плоскости (плоскость YZ), угол ме< жду СН-связями составляет 117,6° — достаточно близко к 120°, чтобы можно было принять 5р2-гибридизацию орбиталей углерода. Эти орбитали углерода и ls-орбитали атомов водорода образуют молекулярные орбитали ст-типа, соответствующие которым электро ны образуют а-остов молекулы. Это — наиболее прочно связанные электроны, возбуждению которых соответствуют полосы в коротковолновой части спектра. [c.49]

В особый класс можно выделить лиганды, не имеющие свободной электронной пары, но имеющие л-электрон ную систему, например этилен, бензол, циклопентадиенил-ион. Такие лиганды способны отдавать электроны центральному атому со, связывающих молекулярных орбиталей и принимать электроны от центрального атома на разрыхляющие молекулярные орбитали. [c.134]

Шесть атомов углерода в молекуле бензола находятся в состоянии гибридизации и связаны между собой а-связями, образуя правильный плоский шестиугольник. У каждого атома углерода в той же плоскости находится атом водорода, связанный с углеродом также <т-связью (см. Теория ароматического состояния ). Согласно методу молекулярных орбит, каждый из шести атомов углерода обладает одним 7г-электроном эти тс-электропы занимают каждый по одной р-орбите (рис. 19а). Как было указано в случае этилена, две соседние и параллельные р-орбиты перекрываются, образуя общие молекулярные 7г-орбиты. Одной из возможностей является попарное сочетание р-орбит с образованием орбит такого же типа, как в этилене. Но так как каждая орбита р может сочетаться с равной вероятностью как с орбитой, находящейся справа, так п с орбитой, находящейся слева, в действительности образуются молекулярные орбиты, распространяющиеся на все атомы углерода бензольного кольца. Таким образом, образуются две области большой электронной плотности, расположенные по обе стороны плоскости сг-связей, с узловой плоскостью, находящейся в плоскости этих связей. Такое положение приблизительно отображено на рис. 196. [c.77]

Рассмотрим я-орбиталь в этилене. При этом подход аналогичен принятому ранее для молекулы Н2. Молекулярные я-орбитали образуются линейной комбинацией д-орбиталей двух атомов углерода [c.209]

Возбужденное состояние молекулы можно рассматривать как определенную химическую разновидность, отличную от основного состояния той же молекулы и от других возбужденных состояний. Очевидно, что для наименования и обозначения возбужденных состояний необходима определенная система. К сожалению, в некоторых родственных областях — фотохимии, спектроскопии или теории молекулярных орбиталей— используют различные обозначения [10]. Чаще всего исходную и новую орбитали обозначают буквой с надстрочным значком, указывающим на синглетное или триплетное состояние, или без него. Так, синглетное состояние при переходе с л-орбитали на л -орбиталь в этилене обозначают как (п.л )- или я,п -синглетное состояние. Другие общепринятые обозначения можно использовать даже в тех случаях,, когда точно не известно, какие именно орбитали участвуют в переходе. Возбужденное состояние с наинизшей энергией обозначают 5ь следующее синглетное состояние —и т. д., а триплетные состояния в порядке увеличения энергии обозначают Гь Гг, Гз и т. д. Основное состояние в этой системе обозначается как 5о. Известны и другие системы обозначений. [c.309]

Молекула этилена, двойная связь которой участвует в образовании связи с металлом, располагается перпендикулярно плоскости металл—галоген. Координационная а-связь платина—этилен возникает в результате перекрывания свободной Й5р -орбитали платины с молекулярной я2р-орбиталью этилена, содержащей два электрона. В результате комплексообразования этилен лишается способности вступать в некоторые типичные для него реакции он не гидрируется, инертен к реакции диенового синтеза. [c.362]

Молекула этилена, двойная связь которой участвует в образовании связи с металлом, располагается перпендикулярно плоскости металл — галоген. Координационная а-связь платина этилен возникает в результате перекрывания свободной хр -орбитали платины с молекулярной я 2р-орбиталью этилена, содержащей два электрона. [c.352]

Рис. 13-39. Связывающие и разрыхляющие молекулярные орбитали в этилене, С2Н4. л-Электронная конфигурация основного состояния этиле-

Так, для реакции Дильса-Альдера орбитальные энергии ВЗМО и НВМО реагентов соотносятся, как показано на рис. 9.2.5. Группа точечной симметрии для объединенной системы (бутадиен + этилен) включает, кроме тождественной операции, отражение в плоскостиуг, так что это группа (рис. 9.2.6). На рис.9.2.5 указаны также типы симметрии орбиталей относительно операций этой группы. При сближении подсистем, как следует из теории возмущений, образуются две новые высшие занятые молекулярные орбитали всей [c.438]

При построении молекуля5ноорбитальных волновых функций для органических молекул возникают два новых осложнения молекулярные орбитали являются многоцентровыми , и, как почти во всех нелинейных молекулах, углы между связями не соответствуют очевидной ориентации базисных атомных орбиталей. Прежде чем перейти к этим проблемам, рассмотрим две двухатомные молекулы — одну гомоядерную и одну гетероядерную. Такими молекулами являются и НР рассматривая их, можно попутно выяснить некоторые квантовомеханические особенности ковалентной связи, объяснение которых было бы необоснованно сложным, если обратиться непосредственно к алкенам или другим органическим молекулам. После предварительного рассмотрения Рз и НР будет меньше затруднений при описании связей в ацеталене, этилене и метане. [c.57]

Молекулярноорбитальная модель бензола выглядит следующим образом каждый атом углерода в кольце рассматривается как находящийся в состоянии р2-гибридизации и образующий три р -гибридных о-связи с валентными углами 120°. Все атомы, образующие молекулу, расположены в одной плоскости. На образование трех связей (двух С—С и одной С—II) каждый углеродный атом затрачивает три из четырех своих валентных электронов. Оставшиеся шесть электронов углеродных атомов располагаются на р-орбиталях (оси которых перпендикулярны к плоскости ядра) по одному у каждого атома углерода. Так как атомы углерода находятся на равных расстояниях в кольце, то р-орби-таль центрального атома углерода в любом из трех последовательных атомов образует л-связь, перекрываясь в равной степени с р-орбиталями двух боковых атомов углерода этой тройки. Две образующиеся таким образом молекулярные орбитали сливаются одна с другой с образованием делокализованной молекулярной орбитали (я-орбитали), охватывающей все кольцо, что обеспечивает более стабильное распределение электронной плотности, чем любое другое, при котором электроны рассматриваются попарно локализованными между соседними углеродамч (как в этилене). По этой причине длина связей С—С у бензола лежит между длиной связей простых и двойных, а прочность их значительно выше, чем в этилене. Бензол более стабилен, чем циклогексатриен, структуру которого для бензола предложил Кекуле. Необходимо сообщить довольно большое количество энергии молекуле бензола, чтобы возбудить ее до такого состояния реакционной способности, в котором молекула находилась бы, если бы у нее была структура, предложенная Кекуле. Разность энергий фактической молекулы и структуры Кекуле в основном возникает за счет делокализации я-электронов, и ее называют энергией делокализации молекулы она составляет 36 ккал/моль. [c.21]

В обобщенной форме эти взаимодействия изобразили Чатт и Дункансон 19], распространившие концепцию Дьюара на связь Р1(П)—этилен в соли Цейзе К+[РЦС2Н4)С1з] . Их схема связи (рис. 12) теперь широко используется. На рисунке 2/ ,-орбитали комбинируются, образуя я-связывающую и я -разрыхляющую молекулярные орбитали этилена, а орбитали металла гибридизованы. Одна из гибридных орбиталей металла способна перекрываться с заполненной связывающей МО этилена, образуя сг-компоненту связи (симметричную относительно оси г), тогда как другая может взаимодействовать с вакантной разрыхляющей МО лиганда, образуя я-комноненту связи (меняющую знак при повороте вокруг оси 2 на 180°). [c.219]

Возбуждение может менять как размеры, так и форму молекул. Для определенной реакции изменение стерических факторов приводит к увеличению или уменьшению реакционной способности. Движение электронов по связывающим, несвязывающим и разрыхляющим орбиталям влияет на молекулярные размеры, а природа связывания — на форму молекул. Например, В ТО время как основное состояние алкеиа, такого, как этилен, плоское, в равновесной структуре возбужденного состояния (я, я ) две группы СН2 лежат перпендикулярно плоскости. Активирование электрона сопровождается распариванием л-орбитали, так что между углеродными атомами остается только [c.149]

Эта новая связывающая молекулярн ая орбиталь носит название л-орбитали, а находящиеся на ней электроны называются л-электронами. Образованная таким образом новая связь, называемая я-связью, сближает атомы углерода (длина связи С —С в этилене равна 1,33 А, тогда как длина связи С—С в этане составляет 1,54А). Боковое перекрывание атомных р-орбиталей, обусловливающее образование я-связи, значительно менее эффективно, чем перекрывание вдоль главных осей, имеющее место при образовании а-связи, в связи с чем я-связи оказываются значительно менее прочными, чем а-связи. Это проявляется, в частности, в том, что энергия двойной углерод-углеродной связи [c.24]

Качественная картина молекулярных орбиталей при образовании связи металл — этилен была дана Дьюаром и Шаттом и Дункансоном в начале 50-х годов и выдержала испытание временем и сопоставлением с современными неэмпирическими расчетами. Ее существенной особенностью является взаимодействие между заполненной связывающей д-орбиталью этилена с вакантными й-, 5- или р-орбиталямм металла. Это приводит к переносу электронов с этилена на металл, однако имеется компенсирующий поток, направленный в противоположную сторону и обусловленный перекрыванием заполненных й- или р-орбиталей металла с вакантной разрыхляющей л-орбиталью этилена обычно это называют обратной связью. Участвующие в этой схеме орбитали показаны на рис. 12.22. [c.282]

Предположение, что алкины и диены связаны с поверхностью металла с помощью я-связи (см. раздел П1, Б, 1 и П1 Е, J) дает интересное объяснение механизма активации водорода в таком процессе. Положительный потенциал поверхности, на которой адсорбирован этилен или ацетилен [24], показывает, что в я-элек-тронной системе адсорбата не хватает электронов. Это можно интерпретировать тем, что переход электрона от адсорбата к металлу не полностью компенсируется обратным переходом электрона на разрыхляющую орбиту адсорбата. Такая положительная поляризация при образовании переходного состояния способствует ослаблению водород-водородной связи и возникновению углерод-водородной (и металл-углеродной) связи. Фактически неопровержимое доказательство участия молекулярного водорода в реакции было получено только в нескольких случаях, но число систем, для которых показано, что водород реагирует только в атомарной форме, также мало в большинстве случаев это утверждение требует еще тщательной экспериментальной проверки. [c.412]

К этим трудностям добавляется проблема, с которой мы встретились при попытке расчета энергетических переходов в молекуле водорода, основываясь на неадекватном атомноорбитальном базисе (см. VI) в общем, возбужденные молекулярные состояния не могут быть описаны достаточно точно с применением волновых функций, построенных только из орбиталей основного состояния составляющих атомов. В этилене, например, 2рс-орбитали достаточны для построения вполне точных я-орбиталей основного состояния, но не возбужденных состояний как и в случае молекулы водорода, вычисленные энергии перехода очень сильно завышены [22]. Расширение атомноорбитального базиса может значительно улучшить результаты, но не без вычислительных трудностей. [c.76]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология