Катионно-координационная полимеризаци

Натта с сотр. по-виг исследовал катионно-координационную полимеризацию метоксистиролов. [c.322]

Если перед присоединением к макрокатиону молекулы мономера успевают ориентироваться в его поле или в поле противоиона, то такой процесс называют катионно-координационной полимеризацией. Ориентированные звенья в составе макромолекул создают участки, стереорегулярной структуры. Чем прочнее комплекс мономер — макрокатион или мономер — противоион, тем выше степень стереорегулярности макромолекул. Прочность комплекса, в свою очередь, возрастает с понижением температуры. Ориентация в поле макрокатиона особенно характерна для мономеров, имеющих свободные пары электронов (простые виниловые эфиры, акрилаты). Получающиеся полимеры имеют преимущественно изотактическое строение. [c.127]

В зависимости от природы активных центров различают катионную и анионную полимеризацию. Часто отдельно рассматривается ионно-координационная полимеризация. [c.101]

РЕАКЦИИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ. Простейшим способом получения полимеров является полимеризация — процесс, в котором мономеры последовательно присоединяются друг к другу, до образования длинной цепи. Этот процесс может инициироваться катионами, анионами, радикалами и металлорганическими соединениями. (Полимеризацию, инициируемую металлорганическими соединениями, также иногда называют координационной полимеризацией.) [c.327]

КАТАЛИЗАТОРЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ, в-ва, возбуждающие полимеризацию. Ранее К. п. называли любой реагент, способствующий протеканию полимеризации. По мере изучения конкретных процессов выяснилось, что нек-рые реагенты необратимо расходуются на стадии возбуждения полимеризации и входят (в виде концевых групп) в состав образующегося полимера, напр, при радикальной (часто анионной) полимеризации, Такне реагенты названы инициаторами (см. Инициаторы радикальные). Термин К. п. обычно относят к возбудителям катионной, координацион-но-ионной и реже анионной полимеризации, хотя и в этих процессах механизм не всегда отвечает классич. определению катализа (см. также Катализаторы). [c.341]

Полистирол. Стирол относится к немногим мономерам, которые могут быть подвергнуты радикальной, катионной, анионной или же координационной полимеризации. Однако промышленное значение имеет только радикальная полимеризация, которая осуш ествляется прежде всего непрерывными методами полимеризации в массе или в растворителях, а также методом периодической суспензионной полимеризации. [c.722]

Полиолефины образуются в результате процесса полиции В зависимости от типа активных частиц, участ-в реакции, различают радикальную, катионную, иную, координационную полимеризации Такие реак-обычно имеют цепной характер [c.289]

Ионно-координационная полимеризация В настоящее время установлено, что стереорегулярные полимеры можно получать полимеризацией по различным механизмам (радикальный, катионный, анионный) Это зависит от условий, при которых перед присоединением к растущей цепи каждая молекула мономера ориентирована определенным образом Стереорегулярные полимеры обычно получают путем координационно-анионной полимеризации, при которой перед присоединением к активному центру мономер образует координационный комплекс с катализатором Катализаторы координационно-анионной полимеризации разнообразны и индивидуальны для каждого мономера Наиболее распространенными являются каталитические системы Циглера — Натта [c.38]

Говоря о полимеризации по Циглеру — Натта, почти всегда подразумевают стереоспецифическую полимеризацию. Стереоспецифичность имеет место лишь тогда, когда реакция протекает по координационному механизму. Для объяснения стереоспецифической полимеризации в присутствии катализаторов Циглера — Натта был предложен ряд механизмов, и в том числе анионно-координационный, катионно-координационный и радикально-координационный. Экспериментальные данные четко опровергают радикально-координационный механизм. Моншо привести ряд аргументов, подтверждающих ионный механизм [9] [c.507]

В донорно-акцепторном комплексе действие акцептора на электронную систему эпоксида, осуществляемое через гетероатом, равносильно влиянию сильного электрофильного заместителя — оно повышает напряженность и может привести к понижению энергии активации раскрытия цикла. С другой стороны, как следует из спектров ЯМР комплексов такая деформация электронной структуры повышает частичный положительный заряд на атомах углерода. Этим значительно облегчается атака эпоксида со стороны нуклеофильного агента, в частности растущего макроаниона. Таким образом, донорная способность эпоксидов должна играть существенную роль в катионной и анионо-координационной полимеризации. [c.328]

Таким образом, в настоящее время в области фундаментальных исследований химии изобутилена и его полимеров наметился определенный прогресс. Углубились знания о механизме катионной полимеризации изобутилена, строении активных центров, активной роли противоиона, природе реакций обрыва цепи. Получили развитие представления о полимеризации как катионно-координационном процессе. Принципиально новые данные получены о кинетике полимеризации изобутилена как быстрой реакции факельного типа. [c.213]

В обзорах [8, 90, 91] рассмотрены вопросы синтеза винилциклоалканов, их катионной, радикальной и ионно-координационной полимеризации и сополимеризации. [c.289]

В зависимости от природы активного центра и механизма роста цепи различают радикальную и ионную полимеризацию последняя имеет несколько разновидностей анионная, катионная, координационно-ионная. [c.57]

Значительное внимание в работах С. С. Медведева уделено также вопросам кинетики катионной и анионной нолимеризации, координационной полимеризации углеводородных и полярных мономеров, (u-полимеризации, приводящей к образованию сетчатых структур в результате возникновения новых активных центров в сетке полимера 1133]. [c.43]

В обосновании радикального механизма видное место занимают данные по сополимеризации ВХ с различными мономерами (ВА, акрилонитрил ом, стиролом), соответствующие результатам, полученным при использовании заведомо радикальных инициаторов. Строго говоря, и этот метод доказательства может быть подвергнут критике. При координационной полимеризации реакция роста включает две стадии — координацию и внедрение. Вполне возможно, что в зависимости от природы катализатора и мономеров скорость процесса будет определяться не только первой, но и второй стадией, что может привести к значениям констант сополимеризации, промежуточным между таковыми, присущими катионному и анионному механизмам [ ]. Впрочем, по мере увеличения числа примеров сополимеризации, идущей по радикальному механизму, последний представляется все более вероятным. Тем не менее существенными являются и другие подтверждения радикального механизма, в частности кинетические характеристики процесса — значения относительных констант, установление явления передачи цепи и т. п. [c.204]

Ионная полимеризация - процесс синтеза полимеров, при котором активными центрами, возбуждающими цепную реакцию, являются ионы (см. Анионная, Катионная, Ионно-координационая полимеризация). [c.399]

Механизм координационной полимеризации еще пе ясен он не может быть описаи этой крайне упрощенной схемой. Однако пооедняя удовлетворительно описывает свободно-ра яикальную, катионную и некоторые типы анионных систем. В некоторых анионных снстенад, очевидно, нет обрыва цепи. [c.185]

Активными центрами цепной полимеризации могут быть свободные радикалы (электронентральные частицы, имеющие один или два неспарениых э.пектрона), ноны (положительно илн отрицательно заряженные частицы), ион-радикалы. В соответствии с характером активных центров различают радикальную и ионную ( ниониую, катионную, ионно-координационную) полимеризацию. [c.108]

Образование активных центров происходит в результате инициирования с образованием или свободньпс радикалов (электронейтральные частицы, имеющие один или два неспаренных электрона), или ионов (положительно или отрицательно заряженные частицы), или ион-радикалов. Соответственно различают радикальную, ионную (анионную или катионную) и ионно-координационную полимеризацию. Образование активного центра во всех видах полимеризации происходит с затратой энергии и характеризуется намного меньшей скоростью, чем рост цепи, которая обычно сопровождается выделением энергии. [c.20]

Полимеризация по катиону. Выявление полимеризации гидроксокомплексов привело к формированию нового раздела координационной химии — химии неорганических гидроксополимеров, которые характерны [10] для большинства гидратированных ионов металлов за исключением щелочных и Са, 5г, Ва. Это открывает широкие перспективы для поиска- и разработки новых неорганических клеев. Поскольку гидроксополимеры различных металлов отличаются по форме, структуре, заряду, клеи на их основе могут иметь широкую гамму свойств. При этом [c.14]

Пропилен и изобутилен полимеризуются по радикальному механичму с трудом, для них наиболее характерна катионная и ионно-координационная полимеризация. [c.96]

Существенное значение наряду с напряженностью цикла имеет основность (нуклеофильность) мономера, играющая немаловажную роль при катионной и координационной полимеризации. В зависимости от условий реакции и природы катализатора полимеризации может протекать ступенчато или по цепному механизму и сопровождаться значительным тепловым эффектом в случае окиси этилена он достигает 26,1 ккал/моль, или 109 кДж/моль. Некоторые представители органических окисей (диоксан, тетрагнд- [c.216]

Г омологи этилена, в частности пропилен и изобутилен, полимеризуются по радикальному механизму с трудом. Для них наиболее характерна катионная и ионно-координационная полимеризация. [c.290]

Пример успешного асимметрич. синтеза полимера с по-р мощью о. а. катализатора катионно-координационного типа (контролирующего стадию роста) — полимеризация бен-зофурана на катализаторе А1С1з-Ь-р-фенилаланин. Полимер III имеет диизотактич. структуру, все атомы углеродной цепи асимметричны. [c.244]

Катионная полимеризация по существу ограничивается кругом мономеров с электронодонорными заместителями, такими, как алкоксигруппы, фенил, винил и 1,1-диалкил. Анионная ноли-меризация протекает в случае мономеров, содержащих электроно-акценторные группы, например питрпльную, карбоксильную, фенильиую и винилъную. Избирательность ионной поли.мернза-ции обусловлена весьма строгими требованиями стабилизации анионных и катионных растущих частиц (разд. 3.16.2). Использование катионно и анионной полимеризации в промышленности довольно ограниченно вследствие отмеченной выше высокой селективности ионной иолимеризации по сравнению с радикальной, а также вследствие развития координационной полимеризации. [c.276]

Для получения изотактических полимеров простых виниловых эфиров неприменимы катализаторы тина Циглера — Натта, которые используют для синтеза полимеров на основе большинства других полярных мономеров. Поэтому необходимо подобрать такую каталитическую систему, которая обеспечила бы образование катализатора катионно-координационного типа с необходимой координационной способностью. Подробно исследованы катализаторы на основе соединений ванадия, напрпмер УС14-(мзо-С4Нд)зА1. Стереоснецифичность полимеризации простых виниловых эфиров очень чувствительна к составу указанной каталитической системы [107], что типично для реакций полимеризации Циглера — Натта вообш,е. [c.539]

Ряд вопросов, касающихся важнейших деталей механизма полимеризации на системах Циглера—Натта (например, структура активных центров, причины регулярного построения цени и т. д.), еще не нашли своего экспериментально обоснованного решения. Относительно каждого из таких вопросов в литературе имеется целый ряд идей и соображений, носящих в значительной степени гипотетический, а нередко и взаимоисключающий характер. Предполагается, что в зависимости от природы и мольного соотношения компонентов комплексных металлоорганических катализаторов, природы среды и мономера могут иметь место координационно-анионный, анионный, катионный, координационно-радикальный или свободнорадикальный механизмы инициирования и роста цепи. Эти механиздш представляют крайние случаи и поэтому между ними не должно быть резкой грани. Зачастую на одном и том же катализаторе мономер может полимеризоваться одновременно по двум механизмам. Такие процессы пока недостаточно изучены, а интерпретация экспериментальных данных не всегда однозначна. Принято считать, что при полимеризации на типичных комплексных металлоорганических катализаторах полимеризация протекает по координационно-анионному механизму. При этом принимается, без необходимых для этого строгих доказательств, что атом углерода, образую- [c.30]

Ионная и ионно-координационная полимеризация. О катионной полимеризации ФОМ ничего пе известно. Это понятно, так как все фосфорсодержащие группы электроотрпцательпьг и должны способствовать скорее анионной и анионно-координационной полимеризации. Немногочисленные нока работъ показывают, что это действительно так, причем замена радикального активного центра на анионный в определенных условиях приводит к получению линейных полимеров высокого молекулярного [c.79]

В системе тетрахлорид титана — тетрадециллитий алюминия молекулярная масса ПМП резко снижается, когда мольное соотношение указанных компонентов каталитической системы становится больше 2 1 (рис. 4.10). Считают, что получающиеся в процессе полимеризации низкомолекулярные аморфные сополимеры состоят из атактических блоков, образующихся в результате катионной полимеризации, и изотактических блоков — продуктов ионно-координационной полимеризации [145]. [c.70]

Анионы о-к оординационная полимеризация. Подбирая соответствующий катион металла, можно достичь стереорегулярного присоединения молекул мономера к макроаниону. Такой процесс получил название стереоспецифической (анионно-координационной) полимеризации. Характерная особенность процесса — непосредственное участие катализатора в каждом акте роста цепи. [c.356]

С точки зрения механизма полимеризации стирол является одним из наиболее универсальных мономеров. Он легко полимеризуется под действием инициаторов различного тина, включая свободнорадикальные, анионные, катионные, координационно-ионные, а также под действием различного рода излучений. Остается добавить, что стирол легко полимеризуется спонтанно при нагревании по механизму так называемой термической полимеризации. В результате стирол очень часто используют как модельный мономер при исследовании различных инициирующих систем и физических и физико-химиче-ских. методов воздействия на полимеризующуюся систему. [c.28]

Характерной особенностью ионно-координационной полимеризации ОЭ является получение полимеров с очень больщой молекулярной массой (порядка нескольких миллионов), которые по свойствам резко отличаются от продуктов анионной и катионной полимеризации. Подробный обзор каталитических систем можно найти в монографии [1, с. 212]. Отметим, что наибольшее распространение получили металлорганические катализаторы (на основе Zn, Al, Mg), окиси, гидроокиси, карбонаты, амиды и амидалкоголяты щелочноземельных металлов. [c.101]

Эта точка зрения авторов была признана не всеми. По Натта, при правильном выборе компонентов системы может быть реализована координационная полимеризация полярных винильных мономеров [ ]. Согласно Кеннеди и Лангеру [ 1, под действием катализаторов Циглера—Натта в принципе может быть реализован любой механизм полимеризации, хотя за исключением виниловых простых эфиров, полимеризующ ихся по координа-циопно-катионному механизму, других примеров полимеризации полярных мономеров они не приводят. Ульбрихт отмечает, что модифицирование катализаторов Циглера—Натта позволяет реализовать нерадикальные механизмы полимеризации полярных винильных мономеров. Примером может служить полимеризация винилпиридина и акрилонитрила в условиях, когда алюминийорганический компонент берется в избытке по отношению к мономеру [ ]. Оживленная дискуссия развернулась по вопросу о механизме полимеризации ВХ К концу 60-х [c.192]

Образование различных типов литийорганических соединений зависит от среды реакции (растворителя), строения радикала RLi и температуры реакции. В случае применения в процессах полимеризации щел очно органических соединений RM (М = Li, Na, К) можно отметить влияние катиона металла на течение полимеризации (анионно-координационная полимеризация, гл. 42). Обычно предполагают возможность координации атома лития с парой электронов двойной связи мономера (непредельного соединения) или координации мономера с атомом лития растущей цепи полимера П— HjLi (где П — полимерная цепь). Наличие промежуточного циклического состояния предполагают, например, в реакциях а-галоидзамещенных соединений лития с олефинами [1]. [c.325]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология