Жидкое состояние полимеров

Это уравнение практически хорошо подтверждается для полимеров (рис. II. 13). Из наклона прямой определяется значение константы 5г, а при lgv = 0 находится значение константы Вь Данные для натурального каучука, приведенные на рис. II. 13, подтверждают, что механическое стеклование наблюдается в структурно-жидком состоянии полимера, причем низкотемпературная область I соответствует твердому стеклообразному состоянию, а области II и III — структурно-жидкому, в котором реализуется как упруго-твердая (//), так и высокоэластическая реакция на воздействие (III). В зависимости от частоты механических воздействий ширина области твердого деформационного поведения изменяется и при некоторой частоте Vh = с исчезает. Отсюда следует, что при очень медленных механических воздействиях с 0 10 с температура механического стеклования Гм.с полимера совпадает с температурой структурного стеклования Тс (при стандартной скорости охлаждения в несколько градусов в минуту), [c.98]

В области перехода эластомеров из жидкого структурного состояния в твердое темп изменения объема с понижением температуры резко уменьшается и коэффициент термического расширения уменьшается примерно в три раза (рис. 10.11). В структурно жидком состоянии полимеров каждой температуре соответствует вполне определенная равновесная структура, характеризуемая ближним порядком в расположении сегментов цепей. Например, эластомер выше 7 с представляет собой структурированную высокомолекулярную жидкость (линейный полимер, сшитый поперечными связями). При Т>Тс процессы перегруппировки сегментов протекают настолько быстро, что равновесная структура успевает устанавливаться вслед за изменением температуры. Изменение объема эластомеров обусловлено одновременным изменением взаимного расположения сегментов и средних расстояний между ними. [c.262]

Мы рассмотрели простейшие по структуре полимеры. В общем случае жидкое состояние полимера характеризуется самыми различными структурными формами, начиная от хорошо ориентированного ближнего порядка и кончая состоянием перепутанного клубка, который включает в себя складки, петли и другие дефекты. [c.225]

На текучесть твердых тел оказывают влияние три основных фактора сила, температура и время. Наличие силы необходимо для возникновения течения независимо от того, прикладывается ли она извне или возникает в самом материале. Влияние температуры на движение молекул рассматривалось в предыдущих главах. Время является весьма существенным фактором, поскольку процесс течения происходит во времени. Более того, при решении вопроса о том, находится ли полимер в твердом состоянии или в жидком, основную роль играет масштаб времени. Например, кусок поливинилацетата, если взять его в руку, покажется твердым, но если положить этот кусок на полку и в течение нескольких дней выдержать при комнатной температуре, то он сползет с полки, подобно тому, как стекает ледник с горы, т. е. во многих случаях отсутствуют четко выраженные различия между твердыми и жидкими состояниями полимеров. В настоящей главе к твердым мы будем относить полимеры при температуре ниже их температуры размягчения, т. е. твердым полимер можно назвать тогда, когда в течение выбранного масштаба времени он сохраняет еще свою форму. [c.51]

В отсутствие химических превращений (термической или термоокислительной деструкции, сшивки и др.) теплоемкость расплавов полимеров обычно линейно возрастает с повышением температуры. Погрешность экспериментальных значений теплоемкости в температурной области жидкого состояния полимеров, как правило, возрастает от 1—2 до 5—7%. Численное значение мольной теплоемкости расплава полимера при 300 К может приближенно оценить по аддитивной схеме, используя табулированные значения вкладов различных атомных групп, входящих в состав повторяющегося звена цепи [4]. Теплоемкость расплава при более высоких температурах можно затем определить путем экстраполяции с помощью следующей линейной зависимости [3] [c.7]

Многие годы существовало мнение, что в жидком состоянии полимеров, а также твердом аморфном состоянии полностью отсутствует какой-либо порядок в расположении молекул и полимеры представляют собой так называемый молекулярный войлок с беспорядочно перепутанными молекулами. Позднее возникли представления о возможности образования упорядоченных участков в процессе кристаллизации полимеров и даже о возможности образования единичных кристаллов. Вместе с тем считали, что даже в кристаллических полимерных телах возможно наличие неупорядоченных областей, т. е. степень упорядоченности полимеров может характеризоваться степенью кристалличности полимера. Последующие исследования показали, что процесс структурообразования в полимерах многостадийный в связи со сложностью структурной организации самих макромолекул, а следовательно, он резко отличается от структурообразования з низкомолекулярных веществах. Рядом исследований было показано, что образование правильных кристаллических структур возможно лишь в том случае, если в расплавах или растворах, из которых происходит кристаллизация, уже существуют упорядоченные агрегаты макромолекул. [c.66]

В атмосферных условиях внутреннее давление л гораздо больше внешнего давления р, следовательно, для жидкого состояния полимера " [c.93]

Газообразное и твердое кристаллическое состояния низкомолекулярных веществ хорошо изучены, однако они представляют интерес как исходные состояния только при образовании макромолекулярных кристаллов в процессе полимеризации мономера (разд. 6.4). Значительно меньше известно о жидком состоянии полимеров. Наиболее широко исследовано образование кристаллических полимеров при кристаллизации макромолекул из растворов или расплавов, в которых они находятся в разупорядоченном подвижном состоянии. В до- [c.15]

Механич. стеклование происходит только в структурно-жидком состоянии полимера, т. е. всегда выше Г. Поэтому Т всегда выше или же практи- [c.520]

Мономерные и олигомерные системы являются наиболее перспективными при получении покрытий и клеевых слоев различного назначения. Превращение мономеров в полимеры путем прямой их полимеризации позволяет совместить в одной операции весь процесс превращения исходных компонентов в готовые изделия. При таком подходе исключается ряд трудоемких стадий технологического цикла, связанных с получением, выделением и переводом в жидкое состояние полимеров и формированием из них изделий. [c.197]

Само стеклование, как уже было отмечено, не связано со структурными изменениями в стекле фиксируется та самая структура, которая имелась в жидком состоянии полимера к моменту утраты им сегментальной подвижности. Но структура жидкости близка к равновесной только при достаточно медленном понижении температуры. Вообще же в зависимости от режима охлаждения могут быть получены стекла, различающиеся структурой и свойствами, в том числе термомеханическими. В этом состоит специфика стеклообразного состояния. [c.79]

Вид ТМА-кривой для полимера такого рода зависит от соотношения температуры плавления кристаллов и температуры текучести того же полимера в аморфном состоянии. В случае, когда Гпл > Ту, результатом плавления является образование вязкотекучей жидкости, тогда как при Гцл < Ту расплавом оказывается высокоэластическое тело. (Это не должно нас удивлять, поскольку плавление представляет собой фазовый переход твердое тело— жидкость, а высокоэластическое и вязкотекучее состояния представляют собой в равной мере структурно-жидкое состояние полимера.) [c.128]

Состояние полимера, при котором относительной подвижностью обладают сегменты полимерной цепи, называется высокоэластическим. Это состояние является промежуточным между твердым и жидким состоянием полимера. Большинство термопластов, находясь в высокоэластическом состоянии, становятся мягкими, упругими, резиноподобными. [c.6]

Дифракция рентгеновских лучей (см. также [16]). Хотя в недавней работе показано, что даже мало упорядоченные или подобные жидкому состояния полимеров можно интерпретировать с помощью дифракции рентгеновских лучей [17], метод наиболее пригоден для кристаллических полимеров. Рентгенограмма волокна дает сведения о конформации цепи, расстояниях менаду цепями, способах их упаковки и размерах кристаллической ячейки. [c.418]

Все описанные физические состояния веществ характерны и для высокомолекулярных соединений, причем полимеры низкого молекулярного веса (олигомеры и плейномеры) не отличаются от обычных низкомолекулярных веществ. Жидкое состояние полимеров обычно называют вязкотекучим. При увеличении молекулярного веса выше некоторого критического значения М р (характерного для каждого полимергомологического ряда) у высокомолекулярных соединений появляется еще одно физическое состояние — высокоэластическое, невозможное ни у одного низкомолекулярного вещества. [c.48]

Коэффициенты В, и В2 слабо зависят от температуры, так как 11а = иа Т)- Однако уравнение (IX. 51) на графиках дает приближенно линейную зависимость (рис. IX. 10). Данные, приведенные на рис. IX. 10 для сшитого эластомера (натуральный каучук), отчетливо показывают, что механическое стеклование наблюдается в структурно-жидком состоянии полимера, причем низкомолекулярная область I соответствует твердому стеклообразному состоянию, а области II и III — структурно-жидкому состоянию, в котором реализуется как упруготвердое II), так и высокоэластическое Ш) состояния. В зависимости от частоты механических воздействий ширина области упруготвердого состояния изменяется и при некоторой частоте Vкp = 10 Гц исчезает. Отсюда следует, что при очень медленных механических воздействиях с /о Ю с температура механического стеклования Г полимера совпадает с его температурой структурного стеклования Т = 200 К (для НК при скорости охлаждения д= 1 К-мин ). [c.227]

При переходе ог высоких к низким температурам (кривая /) сначала происходит механическое стеклование при Та (а—максимум потерь), зависящей от частоты, как и все другие температуры переходов Г,. Механическое стеклование происходит в структурно-жидком состоянии полимера, когда равновесная структура в ближнем порядке изменяется с понижением температуры. В результате изменяются физические свойства полимера и, в частности, скорость звука (участок D ). Точка D не -связана с каким-либо релаксационным переходом, а означает завершение интервала механического стеклования. Напротив, точка С означает р-механическую релаксацию и после температуры Гр при дальнейшем понижении температуры полимер, по-прежнему, находится в структурно-жидком состоянии вплоть до температуры структурного стеклования Гст, когда сегментальное движение замораживается. Ниже Гст (участок ВА) температурный ход скорости звука становится иным, более пологим и это объясняется тем, что полимер находится в структурно-твердом состоянии (неравновесном), которое обычно называют стеклообразным. При некоторой температуре Грст происходит теперь уже структурный р-переход, когда мелкомасштабные движения основной полимерной цепи замораживаются. Далее происходит замораживание подвижности различных боковых привесков. [c.235]

Тип 4. Характеристика системы иекристаллизую-щийся полимер, область аморфного расслоения узкая и находится в пределах жидкого состояния полимера. Диаграмма состояния системы приведена на рис. 30. [c.91]

Рис. 2. Структура изотропно-жидкого состояния полимеров в массе с длинноцепными боковыми группами.

Д/У сп энтальпия испаренпя ССЦ, равная 194,8 Дж. г [4] а и т — то же, что в (1) М — молекулярная масса мономера. Исходные данные и результаты опытов для процесса ТБСМ (ж) -> ПТБСМ (в.э.) приведены в табл. 2. Мономер был в жидком состоянии, полимер аморфный в высокоэластическом состоянии. [c.28]

Все многообразие методов переработки основано на двух принципах 1) формование в стадии жидкого состояния полимера (из раствора или расплава) с фиксированием формы за счет уменьшения подвижности кинетических элементов путем удаления растворителя или охлаждения расплава 2) деформирование полимерного материала с использованием его пластических (каландрование) или вынуж-денноэластических свойств (формование в твердой фазе). [c.7]

Несмотря на то, что путем подбора подходящих значений параметров и "г в уравнениях (IV. 16) и (IV. 17) удается достичь удовлетворительного согласия между экспериментальными и теоретическими значениями АС (160, 161] вопрос о происхождении избыточной теплоемкости не может считаться окончательно решенным. Показано (см. [627, с. 2], что рассчитанный из уравнения состояния вклад внешних степеней свободы в величину ДС для нескольких полимеров составил не более 50 %, а оставшиеся 50 % были отнесены на счет изменения колебательного спектра при переходе полимера из твердого состояния в расплав. Этот результат качественно согласуется с мнением Голдстайна (см. [69], с. 68) об изменении ангармонизма колебаний, как одном из возможных дополнительных вкладов в наблюдаемый экспериментально скачок теплоемкости при стекловании. Следовательно, величина ДС в уравнении (IV. 15) должна содержать дополнительный член, учитывающий различие силовых констант колебаний макромолекулы в твердом и жидком состоянии полимера. [c.126]

Аддитивность представляет собой здесь лишь первое приближение [240]. Часто аддитивную схему расчета искусственно сохраняют введением дополнительных параметров. Так. согласование экспериментальных результатов с зависимостями (141) и (142) осуществляют корректированием табличных величин удельной рефракции [241], однако такие попытки всегда имеют частный характер. Альтернативой аддитивному методу является, например, подход к рассмотрению жидкого состояния полимеров как квазирастворов концевых групп макромолекул в среде повторяющихся звеньев, позволяющий найти значения мольного объема в гомологических рядах полиметиленов [242]. [c.56]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология