Хиральная структура

Влияние некоторых веществ на плоскость колебаний поляризованного света известно давно и обозначается как оптическая активность. Причина оптической активности может быть различной. Некоторые неорганические вещества оптически активны только в твердом состоянии, в расплаве или в растворе их оптическая активность исчезает, следовательно, она связана с их кристаллической структурой. В других случаях наблюдают вращение плоскости колебаний поляризованного света при прохождении луча через соединение при наложении сильного магнитного поля. Угол вращения пропорционален интенсивности магнитного поля, и, следовательно, оптическая активность является временным свойством. Некоторые органические вещества оптически активны в жидком состоянии, в растворе и даже в газовой фазе, как это было показано Био в 1815 г. Таким образом, оптическая активность соединений — это свойство самих молекул и она должна определяться их хиральной структурой. Исходя из этих предпосылок, Ле Бель и Вант-Гофф предложили теорию, согласно которой молекулы являются трехмерными структурами, и заложили основы представлений о пространственном строении органических соединений, которые общеприняты в настоящее время. [c.14]

Химикам известны многочисленные примеры других типов хиральных структур. Однако в соединениях, которые будут рассматриваться в этой и последующих главах, подавляющее большинство случаев оптической изомерии относится к молекулам, где хиральность непосредственно определяется асимметрическим замещением четырехковалентного атома. [c.192]

Использование символов о и ь проекций Фишера для обозначения абсолютной конфигурации имеет ряд неудобств, связанных с необходимостью устанавливать структурное родство с глицериновым альдегидом. В некоторых случаях одну и ту же хиральную структуру одинаково легко можно отнести как к С-, так и к ь-глицериновому альдегиду в зависимости от выбранного пути гипотетического химического превращения. Винная кислота является как раз таким примером. На приведенной ниже схеме показано, как ( + )- или (—)-винную кислоту можно получить путем превращений из о-глицеринового альдегида, сохраняя его конфигурацию во всей последовательности реакций (Ы. В. Изображенные химические превращения — гипотетические, в каждой схеме пунктирная рамка ограничивает хиральный центр, конфигурация которого совпадает с конфигурацией о-глицеринового альдегида.) [c.205]

Синтез соединений с хиральной структурой обычно дает [c.194]

Такого рода стереоспецифичность распространяется и на случаи образования хиральных структур из ахирального субстрата. Кроме того, стереоспецифичность проявляется при окислении энантиомерных субстратов в различных положениях. На основании современных экспериментальных данных сделан ряд попыток предсказания пути микробиологического окисления. Эти попытки кратко упоминаются при обсуждении результатов, на основании которых они были сделаны. [c.9]

Прямым доказательством того, что активные частицы водорода взаимодействуют с субстратом без модификации кристаллической решётки вещества, были получены в восьмидесятые годы [55]. Эксперименты проводили с З-метил-4-изопропилфенолом. Это вещество в растворе не является оптически активным, но при кристаллизации самопроизвольно образует хиральные структуры (право- и лево-вращающие кристаллы). Порошок, полученный из одного из видов кристаллов З-метил-4-изопропилфенола, перетирали с 5% Pt/ и выдерживали 95 мин при 80 °С в атмосфере водорода. Продукт реакции оставался оптически активным. [c.517]

Многие биологические молекулы могут иметь одну из двух геометрических структур, являющихся зеркальным отражением друг друга. Такие структуры называются хиральными. Обычно лишь одна из них биологически активна. Если сложная молекула содержит семь таких хиральных углеродных атомов, а в процессе синтеза образуются все возможные хиральные структуры, то мы получим смесь 2 = 128 продуктов, из которых 127 могут быть неактивными или, еще хуже, давать нежелательные эффекты. Поэтому очень важно уметь синтезировать на каждом хиральном центре нужную структуру с нужной геометрией. Катализатор, обеспечивающий такую возможность, называется [c.52]

РЕШАЮЩЕЕ ВЛИЯНИЕ НА БИОЛОГИЧЕСКУЮ АКТИВНОСТЬ ОКАЗЫВАЕТ СООТНОШЕНИЕ ХИРАЛЬНЫХ СТРУКТУР. [c.53]

Важно отметить, что УФ-спектры изомеров I и СИ, как и ожидалось, идентичны, в то время как кривые ДОВ, отражающие хиральность структуры, и особенно в случае хромофора, пространственно приближенного к асимметрическому центру, очень различны. [c.159]

Хиральные структуры с осью Сз [c.5]

Из-за перегрузки молекулы возможно полное прекращение вращения вокруг центральной С—С-связи. Это может приводить к получению хиральных структур, как, например, в 1,1,2,2-тетракис (2,6-диметил-4-мето-ксифенил)этане (24). В этой структуре фенильные ядра, вывернутые из [c.161]

ХИРАЛЬНЫЕ СТРУКТУРЫ С ОСЬЮ Сз [c.326]

Простейший случай хиральной структуры — это асимметрически замещенный атом углерода , т. е. атом углерода, обладающий четырьмя различными ковалентно-связанными заместителями. Такая структура имеет два несовмещаемых изомера, энйнтиомера, которые относятся друг к другу, как предмет к своему зеркальному изображению, например I и П. [c.191]

Асимметрическое исполнение таких реакций, возможно, обязано специфике структуры кристаллов, их катализирующих. Например, диоксид кремния, 3102, виде кварца является самым распространенным минералом земной коры. Он существует в нескольких полиморфных модификациях, одна из которых, а-кварц, обладает хиральной структурой. А учитывая то, что диоксид кварца образует огромное количество других минералов и проявляет разнообразные каталитические способности, образование предпочтительно одной энантиомерной формы аминокислоты могло быть реальностью. То, что [c.16]

Важные представители более сложных К. к. с тетраэдрич. координацией-модификации 8Ю2 кристобалит и триди-мит, родственные соотв. алмазу и лонсдейлиту, а также наиб, стабильная модификация-кварц, обладающий менее симметричной и притом хиральной структурой. Типичные примеры К. к. с октаэдрич. координацией металла-Т102 (рутил и др. модификации), КеОз. Нехарактерная для 81 октаэдрич. координация наблюдается в К. к. стишовита модификации 8102, образующейся при высоком давлении [c.420]

В водных растворах циклодекстрины обычно имеют конформацию своего рода усеченного конуса (рис. 7.3) с гидрофобной внутренней поверхностью. Гидрофобные молекулы, подобные бензолу или гексану, способные входить и выходить из полости, обратимо сорбируются на такой поверхности. Удерживание гидрофобных сорбатов в большой степени зависит от эффективности контакта с внутренней поверхностью полости. Подобным же образом энантиоселективность связывают с хиральной структурой при входе в полость, образованной расположенными здесь гидроксильными группами в положениях 2 и 3 глюкозидных остатков. Если сорбат имеет подходящий размер, обеспечивающий хороший контакт с внутренней поверхностью и, следовательно, ограничивающий подвижность молекулы, различие во взаимодействии заместителей у двух энантиомеров с хиральной структурой при входе в хиральную полость может вызвать появление различия как в константах комплексообразования, так и в величинах хроматографического фактора удерживания к. [c.112]

Оптич. активность полимеров обусловлена наличием диссимметрических (хиральных) структур в макромолекулах асимметрич. центров (чаще всего — асимметрич. атомов углерода), атропоизомерных звеньев или участков макромолекул со спиральной конформацией. Первые два типа структур локализованы в элементарном звене О. а. п. (в основной цепи и.ли в боковых ветвях) и характеризуются конфигурацией звеньев полимера — его первичной структурой. Последний тип связан со вторичной структурой макромолекулы — ее конформацией, к-рая зависит как от строения элементарного звена, так и от природы и силы межмолекулярных взаимодействий. При наличии в макромолекуле сразу нескольких типов хиральных структур их вклады в оптич. активность полимера суммируются. [c.240]

Следует указать также на необходимость учитывать и возможность появления хиральных структур в полимерных спиранах, напр, элемент структуры типа III. Макромолекулы, цепи к-рых состоят из конденсированных ароматич. циклов, также м. б. хиральными, судя, напр., по хиральности углеводорода гексагелицена (IV), к-рый можно рассматривать как модель фрагмента цепи. [c.266]

ТЕРАПЕВТИЧЕСКОЕ ВОЗДЕЙСТВИЕ НА БОЛЕЗНЬ ПАРКИНСОНА ОКАЗЫВАЕТ ЛИШЬ СОЕДИНЕНИЕ С ОПРЕДЕЛЕННОЙ ХИРАЛЬНОЙ СТРУКТУРОЙ. [c.53]

MOB. Это приводит к усилению hkl и ослаблению hkl, позволяя различить оба энантиомера. На практике получают ряд наборов величин l huiP и Fhk,l для различных плоскостей и сравнивают с предсказанными свойствами двух хиральных структур. Следует отметить, что после того как обычный анализ закончен, определение абсолютной конфигурации сравнительно несложно. При применении этого метода важно правильно указать индексы относительно определенного хирального набора осей. Соответствующая методика детально разработана Пирдеманом и Бийво [58]. [c.163]

Второй метод разделения рацематов заключается в хроматографировании на оптически активном носителе он оказался в некоторых случаях весьма удачным. При использовании этого метода нет необходимости получать два диастереомера реакцией рацемата и вспомогательного оптически активного соединения, так как два энантиомера рацемата с различной силой могут адсорбироваться на под годящем носителе с хиральной структурой, благодаря чему и возможно их разделение. Хорошие результаты были получены с лактозой и крахмалом как носителями. В качестве асимметрического носителя может быть также использована [c.49]

Оптическая активность органических соединений требует хиральной структуры молекулы и хирального распределения валентных электронов, которые проявляются в индивидуальных хромофорах электронного спектра. Молекулу можно представить как систему электронных осцилляторов, каждый из которых вносит в общую активность свой вклад, даже если он мал по величине. С этой точки зрения принцип суперпозиции может быть определен следующим образом. Оптическое вращение соединения— сумма вращательных вкладов индивидуальных полос поглощения. Вклад полосы каждого хромофора определяется ее интенсивностью и анизотропией, которая является результатом асимметрического взаимодействия движения электронов, локализованных на индивидуальных связях. В связи с общей опти- ческой активностью каждая группа атомов может проявлять два эффекта или в ней происходят характеристичные электронные переходы, и-она может становиться оптически анизотропной в результате действия окружающих осцилляторов или имеет место вицинальный эффект, по которому группа будет оказывать влияние на хромофоры, находящиеся вблизи нее. Особенно сильно выражен эффект в длинноволновых электронных переходах в ультрафиолетовом спектре с низкой интенсивностью, например п —> я переход карбонильной группы. Кроме оптически активных хромофоров, анизотропия которых индуцируется эффектом их хирального окружения, имеются внутренние (прирожденные) хиральные хромофоры, в которых валентные электроны занимают энантиомерную конфигурацию даже при не-хиральном окружении, например дифенильное соединение (II) [c.62]

На легкость подхода реагента к реакционному центру оказывает влияние степень замещения вблизи последнего.- Если молекула обладает, как это обычно имеет место в производных циклогексана, хиральной структурой, то подход реагента к одной стороне молекулы осуществляется легче, чем подход к другой [c.101]

Ход асимметрических реакций, как правило, контролируется кинетическими факторами это означает, что соотношение продуктов в смеси определяется скоростью образования инд ивиду-альных изомеров. При кинетически контролируемых условиях хиральная структура компонента влияет прежде всего на подход реагента к молекуле реагирующего вещества. Легкость подхода к различным сторонам связи, по которой происходит взаимодействие, различна вследствие асимметрического замещения вблизи этой связи. Диастерео.мерные переходные состояния, через которые протекает реакция, характеризуются различным содержанием свободной энергии. Реакция, в которой переходное состояние обладает более высокой свободной энергией, менее вероятна. Пространственное строение большинства молекул конечного продукта реакции будет определяться строением переходного состояния с более низкой энергией. [c.170]

Концепция двойного электрического слоя имеет большое значение для синтетической электроорганической химии и для изучения механизмов реакций. Было показано, что структура двойного электрического слоя, включая и случай хиральной структуры, определяет природу продукта [23, 24] и стереохимию некоторых электрохимических процессов [25—27]. [c.28]

Методы МОВД и МКД не связаны с наличием асимметрического центра или хиральной структуры. Если любое оптически неактивное вещество внести в магнитное поле, то оно становится оптически активным. Эта индуцированная активность выражается кривыми МОВД и МКД [21]. Применение этих методов в органической химии направлено главным образом на изучение природы электронных переходов, отвечающих данному поглощению. При этом измеряется либо оптическая активность, индуцированная сильным магнитным полем в симметричных или рацемических веществах, которые сами по себе не являются активными, либо значительное увеличение активности, индуцированное в хиральных соединениях. [c.103]

Еще один пример хиральных структур с осью Сз — перхлортрифенил-амин (93) фенильные ядра в этом случае также могут образовывать конфигурацию левого или правого пропеллера [42]. Расщепление проведено хроматографированием на микрокристаллической триацетил-целлюлозе соединение довольно трудно рацемизуется (ДС" = 132 3 кДж/моль при 120 °С). [c.327]

КНз СНзСОО") имеет две уникальные особенности, нехарактерные для большинства соединений с хиральной структурой [1, 2]. Во-первых, при обычных условиях конфигурации перечисленных 01-клатратов энантиомерны только при температуре Т<Тх (см. таблицу). Во-вторых, электрическое поле Е способно при Т <Тх переключить стереоконфигурацию (правый энантиомер =5 левый энантиомер), а при Г> 7 - трансформировать рацемическое состояние клатратов в энантиомерное (правое либо левое). [c.6]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология