Хиральные молекулярные структуры

По Прелогу [44], возможное объяснение состоит в том, что возникновение жизни было чрезвычайно маловероятным событием, случившимся только однажды. Тогда мы можем допустить, что, если на некоторой отдаленной планете имеются живые существа, подобные нашим, их молекулярная структура, возможно, является зеркальным двойником того, что есть на Земле. На молекулярном уровне у нас нет сведений о том, почему живые организмы предпочитают один вид хиральности другому. Однако такие причины могут существовать на уровне атомных ядер. Существует громадное число книг по нарушению аналогий на ядерном уровне (см., например, [39]). Конечно, после того как первоначальный выбор уже сделан, его последствия должны быть рассмотрены в рамках первого вопроса. Однако факт остается фактом, и хиральность весьма тесно связана с жизнью. В свою очередь это означает, что по крайней мере диссимметрия и, возможно, асимметрия являются фундаментальными характеристиками живой материи. [c.76]

В работе приведены расчеты электронных структур некоторых возможных типов углеродных волокон, построенных из полусфер молекулы Сбо- Показана особая легкость построения винтовых волокон без каких-либо искажений. Дисперсионная энергия волокна состоит из одномерных энергетических полос, которые получены расчленением двумерной дисперсионной энергии фафитового слоя. Такая процедура справедлива и для случая волокна, состоящего из хиральных молекулярных звеньев. Нестабильность, найденная в целом для одномерных энергетических полос, в значительной степени подавляется особой природой дисперсионной энергии двумерного фафита вблизи уровня Ферми. В рамках простой модели сильной связи показано, что некоторые волокна стабильны по отношению к возмущениям одномерной энергетической полосы и к смещению ст- и, т-полос, обусловленным кривизной спирали волокна. [c.54]

У хроматографических неподвижных фаз этого типа хорошо известна молекулярная структура низкомолекулярного фрагмента, закрепленного на некотором твердом носителе, обычно силикагеле. Эти низкомолекулярные хиральные соединения, называемые в данном тексте селекторами, часто выбираются на вполне рациональной основе, поскольку их энантиоселективные свойства во многих случаях могут быть установлены при изучение ЯМР-спектров их растворов. Это также означает, что порядок элюирования из колонки, заполненной сорбентом с таким селектором, часто можно предсказать, основываясь на механизме хирального распознавания. [c.140]

В зависимости от молекулярной структуры, в которую включена анизотропная хиральная холестериновая часть, можно различить крученые нематические фазы и крученые смектические фазы последняя встречается тогда, когда отношение концевых взаимодействий к боковым становится небольшим. Сам холестерин изотропен, и только замена гидроксила соответствующим заместителем в стерине может вызвать жидкокристаллическое поведение. Склонность холестерической части обусловливать жидкокристаллическое состояние, несмотря на структуру, которая не полностью удовлетворяет условиям образования мезофазы, до некоторой степени загадочна. [c.148]

На рис. 5.1 приведены некоторые доступные синтетические акцепторные соединения. Можно ли использовать такие органические краун-эфиры в качестве аналогов ферментов для разделения энантиомеров (или рацемических смесей) Крам и др. сообщили, что хиральные комплексы краун-эфиров действительно обладают этим удивительным свойством селективно связывать один из антиподов аминокислотных производных [134—136]. При создании акцепторных молекул неоценимую помощь оказывают молекулярные модели Кори — Полинга — Колтуна [137, 138]. Пространственные модели дают возможность находить акцепторные структуры, способные связывать в качестве доноров определенные аминокислоты. Например, главное при создании акцептора — это вопрос влияния взаимного расположения центров связывания на их связывающую снособность. Другая проблема заключается во введении заместителей в такие положения, которые направлены к функциональным или связывающим центрам до-норных соединений [137]. [c.267]

Если оптическая активность хирального соединения измеряется и записывается как функция длины волны, то в итоге получается кривая дисперсии оптического вращения (ДОВ). Если в структуре соединения отсутствуют хромофорные группы, оптическое вращение непрерывно уменьшается с увеличением длины волны, и получается так называемая плавная кривая ДОВ. Однако если в исследуемой области спектра у соединения окажутся полосы поглощения, то они вызовут появление эффекта Коттона [21], т. е. на кривой будет наблюдаться один или больше пиков и впадин (экстремумов). Знак и величина эффекта Коттона, молекулярная амплитуда а, определяются согласно уравнению (3.9), в котором [Ф], и [Ф]з — молекулярное вращение в более длинноволновой (индекс 1) и в более коротковолновой (индекс 2) областях спектра соответственно. Молекулярное вращение в свою очередь определяется уравнением (3.10), где М — молекулярная масса соединения. [c.42]

Наконец, несколько слов о ситуации, наблюдаемой в ряду синтетических и природных полимеров. Термин первичная структура определяет строение полимера, а также конфигурацию всех хиральных центров, входящих в основную и в боковые цепи полимера. Если конформация цепи полимера известна, то говорят о вторичной структуре . В случае полимеров, в частности некоторых белков, нуклеиновых кислот и полисахаридов, может происходить дополнительное упорядочение структуры за счет множества слабых нековалентных взаимодействий между несколькими цепями (эти взаимодействия могут быть как внутримолекулярными, так и межмолекулярными). Термин третичная структура , может быть использован для описания молекул с известными первичной и вторичной структурами в том случае, если они находятся в меж-молекулярном взаимодействии, например образуют двойные нли тройные спирали. [c.33]

Стереоспецифичность, свойственная многим биомолекулам,-это характерная особенность молекулярной логики живых клеток, которая еще раз убедительно подтверждает, что трехмерная структура биомолекул имеет чрезвычайно важное значение для их биологических функций. Более подробно мы рассмотрим хиральные молекулы и явление стереоизомерии, когда будем знакомиться с аминокислотами (гл. 5) и сахарами (гл. 11). [c.65]

Кроме уже упомянутой классификации в соответствии с энергетическими барьерами, предпринимались попытки унифицировать критерии классификации необычайно разнообразного и богатого явления химической изомерии с помощью современных алгебраических средств — методами теории множеств, графов и групп. Эге [56] описал взаимосвязи между изомерами с помощью теории множеств и отметил важность отношения эквивалентности. Рух и сотр. [57, 58] получили алгебраические аналоги конфигураций перестановочных изомеров для случая общего жесткого молекулярного скелета, на котором размещается заданный набор лигандов. Мислоу [59] классифицировал взаимосвязи между изомерными структурами на основе представления молекул графами, ребрам которых были приписаны веса. Проводились систематические теоретико-групповые исследования [60—63] проблемы хиральности связь между симметрией и хиральностью подытожена в работе Мида [64]. Но наиболее важные применения в химии нашли работы Уги и сотр. [38, 46, 65—69], посвященные логической структуре химии, отношениям эквивалентности в химии и обобщению понятия изомерии. Эти исследования образуют теоретическую основу численного моделирования синтеза и будут рассмотрены в следующем разделе. [c.33]

Карбанионы С ab стереоэлектронны с третичными аминами так же как и третичные амины, они имеют структуру пирамиды и быстро теряют свою хиральность в результате молекулярных колебаний, представленных на рис. 21. [c.66]

ЛОСЬ разделить на таких ХНФ с высокими значениями а. Они характеризуются высокой гидрофобностью и жесткой молекулярной структурой. Различие во взаимодействии энантиомеров со спиральной ХНФ (в которой, как полагают, трифенилметильные группы имеют пропеллероподобную конформацию) легко объяснить на основе интуитивных представлений. Это особенно справедливо для гексагелиценов, для которых получены наивысшие для этих фаз значения а (> 13). На (-1-)-ХНФ наиболее прочно удерживается (-1-)-форма гелицена, которая имеет правостороннюю спиральность (Р-спиральность). Поскольку выяснилось, что (-1-)-ХНФ сильно взаимодействует с (-1-)-полимером, но слабо удерживает (-)-полимер, то весьма вероятно, что (-Н)-ХНФ также имеет Р-хиральность [70, 71]. Та же самая Р-хиральность обнаружена у всех более прочно удерживаемых энантиомеров соединений, обладающих планарной хиральностью. Эта ситуация показана на рис. 7.7. Из приведенных результатов следует, что данные по хроматографическому удерживанию могут быть использованы и для определения абсолютной конфигурации соединений этого класса. [c.127]

Для того чтобы молекула имела оптическую активность, она должна быть хиральной. Хиральность имеется тогда, когда реальная молекула не может быть совмещена в пространстве с ее зеркальным изображением, но этот критерий все же малопригоден, если заключение о хиральности делается лишь умозрительно. Мы должны, следовательно, рассмотреть использование симметрии для классификации молекулярных структур, в то время как сама симметрия хорошо описывается математически. Идя по этому пути, мы сможем решить, какая разница существует в симметрии хиральных и ахиральных молекул. [c.22]

Знак закручивания спирали. Исходя из данных изучения более 100 смектиков С и полагая, что молекулы находятся полностью в транс-конформации и, таким образом, их мезогенные ядра наклонены более, нежели молекулярная структура в целом, Патель и Гудби [3] выявили некоторые интересные соотношения между знаком спонтанной поляризации [Ps(+) или Ps —)J, направлением закручивания спирали [левая (Л) или правая (П) спираль], конфигурацией хирального центра (R или [c.186]

Холестерические фазы. Холестерические полимеры можнО получить в виде смесей нематических полимеров с оптически активными веществами или путем введения хиральности в молекулярную структуру. Это обычно достигается сополимеризацией 1) бинарной смеси хиральных мономеров [30] или 2) не-матогенного мономера с хиральным сомономером [31—тЗЗ] . Холестерические жидкие кристаллы образуют типичные планарные текстуры с маслянистыми бороздками, муаровой бахромой и (или) линиями Гранжана В планарной текстуре спирали более или менее упорядочены, так что их оси перпендикулярны [c.221]

Краткая характеристика проблемы. Вопрос о причинах хиральности биомолекул, то есть существования в надмолекулярных структурах лишь одной из двух возможных стереоконфигураций элементов, например Ь-аминокислот в белках или Ь-са-харов в полисахаридах и нуклеиновых кислотах, относится к числу нерешенных современной наукой [13, 26, 124]. Значение хиральности молекул для биоструктур сводят к таким факторам как упрощение процессов молекулярного узнавания, инструктирования информационных молекул, обеспечения однозначности протекания химических реакций [13]. Благодаря хиральности создается большая прочность конструкции полимеров, например, образование а-спиралей и р-структур из полипептидов, а также возможность возникновения кооперативных эффектов. Проблема происхождения хиральности имеет два аспекта установления казуального, причинного фактора, приведшего к хиральности элементов структур, и выяснение причины предпочтения того или иного знака хиральности. Что касается первого аспекта, то большая часть существующих подходов, обобщенных в работах [13, 26, 124], сводится к следующим типам объяснений гипотезы о космическом происхождении хиральности воздействие гиротропических минералов одного знака циркулярная поляризация солнечного света, нарушение чет-10СТИ в слабых взаимодействиях и ряд других. На второй вопрос обычно отвечают, что это связано со случайной флуктуа- [c.116]

Из четырех пентациклических продуктов 29—32 только цилиндр 29 ахирален. Таким образом, этот продукт может в принципе отличаться от трех других с помощью ЯМР С в присутствии хи-рального сольватирующего реагента. Для доказательства предполагаемых структур соединений 30—32 потребуется клиппинг -реакция. Озонолиз соединений 29—32 будет приводить к краун-эфирам 33—36, как показано на схеме 13. В крауи-эфирах 33—35 протоны метиленовых групп, находящихся в а-положеиии по отно-щению к карбонильным группам, являются энантнотопными и, по-видимому, будут давать резкий синглет в спектре ЯМР Н, как это наблюдается для краун-эфиров 26 и 27, изображенных на схеме 12. Однако молекулярный трилистный узел 36 является хиральным. [c.43]

Метиленовые протоны в а-положении к карбонильным группам этой молекулы диастереотопны и, вероятно, будут давать квартет АВ. Кроме того, поскольку соединение 36 является рацематом, два карбонильных атома углерода будут давать сигнал в его спектре ЯМР С в присутствии хирального сольватирующего реагента, а хроматография на хиральном твердом адсорбенте может позволить расщепить рацемат. Любые из этих данных помогут отличить узловой цикл 36 от краун-эфиров 33—35 и тем самым доказать структуры цилиндра 32 с тремя полуоборотами и первого молекулярного трилистного узла 36. Мы предлагаем использовать масс-спектрометрию, например РАВ-масс-спектрометрию при столкно-вительной фрагментации, для различения краун-эфиров 33, 34 и 35. Обсуждались диагностические масс-спектры катенанов [11]. Отметим, что, если этот план осуществится, будут выявлены несколько новых типов топологической диастереоизомерии. Так, например, цилиндры 29 и 31, так же как и мёбиусовы ленты 30 и 32 являются топологическими диастереоизомерами подобно узловым и безузловым циклам 36 и 34. Это было бы первым примером топологической диастереоизомерии вне области химии ДНК. Молекулярный трилистный узел 36 особенно интересен, поскольку в этом случае химическая реальность приближается к топологической модели. С химической точки зрения 80-членное кольцо атомов, которые соединены простыми связями, является полностью гибким . Эта молекула не имеет ни хиральных центров, ни какой-либо иной молекулярной жесткости. Тем не менее трилистник 36 хирален и представляет собой диастереомер безузлового цикла 34. Можно со всей справедливостью утверждать, что трилистник 36 хирален исключительно вследствие своей топологии. [c.44]

Принцип молекулярного моделирования. Этот подход в сочетании с рентгеноструктурным анализом позволяет установить стереохимические особенности молекулы лекарственного вещества и биорецептора, конфигурацию их хиральных центров, измерить расстояния между отдельными атомами, фуппами атомов или между зарядами в случае цвиттер-ионных структур лекарства и биорецепторного участка его захвата. Получаемые таким образом данные позволяют более целенаправленно проводить синтезы биоактивных молекул с заданными на молекулярном уровне параметрами. Этот метод был успешно использован в синтезе высокоэффективных анальгетиков - аналогов морфина, а также для получения ряда лекарственных веществ, действующих на центральную нервную систему подобно природному нейромедиатору у-аминомасляной кислоте (фенигама и др., см. разд. 2.5.3). [c.15]

Особый тип комплексов включения обнаружен в хиральных матрицах, образуемых набухщими производными микрокристаллической целлюлозы. Разделение на триацетилцеллюлозе, получаемой гетерогенным ацилированием с целью сохранения микрокристаллической структуры, как выяснилось, отчасти протекает по механизму стерического исключения. Так, в серии ароматических углеводородов (не обладающих в заметной степени способностью к образованию связей) бензол удерживается достаточно сильно, мезитилен (2,3,5-триметилбензол) — значительно слабее, а 1,3,5-тpи-/и/7e/ -бyтилбeнзoл не удерживается (полностью исключается). Объяснить это можно тем, что полисахаридные цепи имеют сильно переплетенную структуру и образуют своего рода двумерное молекулярное сито, допускающее включение определенных плоских ароматических структур и исключающее, по стерическим причинам, более объемные структуры. Кроме того, более сильное удерживание бензола (по сравнению с толуолом) заставляет предположить, например, наличие карманов в структуре каналов и возможность вторичных эффектов. [c.79]

Экспериментальные данные о свойствах структур в форме ленты Мёбиуса (типа лестницы 129а) или узла (типа 127) еще весьма скудны. Однако теоретический анализ особенностей таких молекулярных конструкций (см. [18а-с1, 21Ь,с] и цитированную там литературу) приводит к заключениям общего значения. Так, было установлено, что для соединений, молекулы которых имеют форму ленты Мёбиуса или тройного узла, должно наблюдаться новое явление, а именно топологическая хиральность. Все те хиральные молекулы, которые знакомы химикам уже более столетия, обладают тем свойством, что их энантиомеры могут быть в принципе превращены друг в друга путем непре-рьгвных деформаций (т. е. топологически такие энантиомеры неразличимы). Так, например, хиральный тетраэдр А можно превратить в его зеркальное изображетше С путем деформации углов через симметричную плоскую конформацию В (схема 4.45), причем для такой трансформации не требуется разрыва ковалентных связей. Такое обращение конфигурации давно и хорошо известно для тетраэдрических молекул производных трехвалентного азота типа (из-за чего энантиомерно устойчивые хиральные производные образуются только при введении четвертого заместителя вместо неподеленной электронной пары у азота, препятствующего выворачиванию азотного зонтика , либо в специально построенных высоконапряженных трехчленных циклах). Для хирального 5/Р-углеродного атома подобная инверсия практически невозможна из-за необходимости преодоления огромного энергетического барьера, связанного с возникновением плоского переходного состояния типа В (о высоте этого барьера и реальной возможности его преодоления [c.433]

Роль стереохимии была понята уже почти столетие назад, но основные успехи в ее развитии достигнуты лишь в последнее десятилетие. Один из методов управления пространственной структурой состоит в том, что к реагенту присоединяют дополнительный молекулярный фрагмент определенной хиральности. Если правильно расположить такую хиральную метку , она будет определять хиральность продуктов реакции, образуюищхся из этого реагента. Затем хиральную метку можно удалить из продукта и снова использовать ее в другом цикле. Этим методом, например, были получены некоторые хиральные пропио-наты, использованные далее в качестве предшественников других биологически активных молекул. Еще более широкие перспективы открывает применение асимметрических (хиральных) катализаторов для управления хиральностью продуктов. Так, асимметрическое восстановление является основной стадией в промышленном синтезе важного лекарственного препарата леводофы, предназначенного для лечения болезни Паркинсона. Более общее назначение имеет асимметрическое эпоксидирование на асимметрических катализаторах. Если атом кислорода при образовании эпоксида способен присоединяться с равной вероятностью к двойной связи с любой стороны, то образуются два эпоксида, один из которых является зеркальным отражением другого. В настоящее время стало возможным получать любой их этих стереоизомеров, применяя недорогой хиральный катализатор, котоый можно использовать многократно. А полученные таким образом оптически чистые эпоксиды могут служить исходными со- [c.156]

Оптические изомеры транс-1,2-диаминоциклогексана использовались в качестве конформационных стандартов, поскольку они координируются в качестве бидентатных лигандов стереоспецифически в отношении хелатного кольца. Легко увидеть из молекулярной модели, что при абсолютной конфигурации R этот лиганд может координироваться как бидентатный только в Я-конформации. Когда циклогексан находится в другой своей конформации кресла, обе МНа-группы транс-аксиальны и находятся на слишком большом расстоянии, чтобы образовать хелат. Для этой системы не было опубликовано никаких подробных расчетов, но предварительные исследования показали, что для кольца еще возможен набор структур, хотя хиральность его фиксирована. Этот набор соответствует перемещениям плоскости MNN относительно остальной структуры диаминоциклогексана. [c.108]

Исходя из модели гибкой развязки, синтезировано большое число гребнеобразных ЖК полимеров и сополимеров детальные результаты этих исследований в настоящее время можно найти в литературе . В зависимости от строения мезогенных групп и основных цепей ЖК полимеры образуют смектические, хиральные смектические, нематические и холестерические мезофазы. Тем не менее даже наиболее простые закономерности их синтеза и структуры разработаны недостаточно. Весьма нетривиальными являются вопросы, связанные с влиянием молекулярной массы полимера, его нолидисиерсности и микроструктуры, строения гибкой развязки и ее длины, химической приро- [c.55]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология