Кристаллы термодинамические функции

Рис. 2.2. Термодинамические функции для системы кристалл — пар при постоянных температуре и давлении.

Иначе обстоит дело с энергией упругих микроискажений кристаллической решетки, вызванных пластической деформацией тела. Накопленная в результате пластической деформации кристалла энергия упругих искажений решетки превращается в тепло при нагреве выше температуры рекристаллизации и оценивается калориметрическим методом [16]. Количество отведенной теплоты равно изменению энтальпии, так как процесс протекает в изобарных условиях. Поскольку химические реакции обычно идут также в изобарных условиях, термодинамической функцией (мерой максимальной полезной работы химической реакции) здесь является свободная энтальпия — изобарно-изотермический потенциал (термодинамический потенциал). Так как энтропийный член в данном случае пренебрежимо мал, деформационный сдвиг равновесного потенциала может быть вычислен по величине изменения энтальпии, запасенной вследствие пластической деформации тела. [c.24]

Накопленная в результате пластической деформации кристалла энергия упругих искажений решетки превращается в тепло при нагреве выше температуры рекристаллизации и оценивается калориметрическим методом [14]. Количество отведенной теплоты равно изменению энтальпии, так как процесс протекает в изобарных условиях. Поскольку химические реакции обычно идут также в изобарных условиях, термодинамической функцией (мерой максимальной полезной работы химической реакции) здесь является свободная энтальпия — изобарно-изотермический потенциал (термодинамический потенциал). Так как энтропийный член в данном случае пренебрежимо малТ дёфбрмационный" сдвиг [c.26]

Теория теплоемкости Дебая. Исходными являются общие формулы (XII.32)—(XII.35), справедливые для любой системы, колебания которой происходят по гармоническому закону. Определение собственных частот V для кристалла, фигурирующих в этих формулах, — задача, как уже отмечалось, почти недоступная. Для вычисления термодинамических функций, однако, существенным оказывается не столько знание отдельных нормальных частот v, сколько определение числа частот, попадающих в некоторый интервал от v до v + Av. Обозначим это число через g (л )Дл), где g (v) — функция распределения по частотам (спектральная функция). Общее число нормальных колебаний равно 3N. Считая спектр квазинепрерывным, запишем условие [c.324]

Таким образом, избыточные (по отношению к кристаллу) термодинамические функции полимерной жидкости определяются ЗС [c.120]

Больцман установил важнейшую связь между термодинамической функцией-энтропией-и микроскопической неупорядоченностью физической системы. Мы рассматриваем любую ситуацию, настолько определенную, что она может быть реализована только одним способом или небольшим числом способов, как упорядоченную. А всякую ситуацию, которую можно воспроизвести тысячами или миллионами различных, но совершенно эквивалентных способов, принято рассматривать как неупорядоченную. Закон Больцмана, выражаемый уравнением (16-5), указывает, что наиболее совершенной, упорядоченной системой, которую можно себе представить во Вселенной, является идеальный кристалл при абсолютном нуле температур. Всякая иная система - кристалл при произвольной температуре выше О К, жидкость, газ или какая-либо смесь веществ - характеризуется большей неупорядоченностью и поэтому обладает положительной энтропией. Чем больше энтропия системы, тем больше ее неупорядоченность. [c.56]

Чтобы воспользоваться этим выражением для расчета термодинамических функций кристаллических тел, необходимо знать спектр частот колебаний. Это не термодинамическая задача. Предложено два типа ее решения, которые дают одинаковые результаты для атомных кристаллов при высоких температурах, но при [c.227]

В первой части настоящего обзора последовательно рассмотрены статистические данные о топологии органических кристаллических структур и их интерпретация на основе представлений о симметрии потенциальных функций, аппарат ван-дер-ваальсо-вых атомных радиусов и теория плотной упаковки молекул, описание межмолекулярных взаимодействий в атом-атомном приближении. Это дает возможность осветить три важных аспекта (три варианта) статической модели органического кристалла. Во второй части рассмотрены данные о динамике органических кристаллических структур (фононные спектры и тензоры среднеквадратичных смещений атомов и молекул), а также пути прямого расчета термодинамических функций органического кристаллического вещества. [c.136]

Были развипы следующие мегоды неравновесной термодинамики метод термодинамических функций Ляпунова (вблизи и вдали от равновесия), вариационный принцип минимума производства энтропии, анализ производства энтропии дпя определения движущих сил и закономерностей в кристаллизации. Движущие силы кристаллизации помимо разности химических потенциалов содержат также энтальпийную составляющую, характеризующую тепловую неравновесность системы. Рассмотрена роль этих вкладов для систем с высокими тепловыми эффеетами при кристаллизации, например, ортофосфорной кислоты Анализ производства энтропии системы с фазовыми превращениями позволил подтвердить распределение Хлопина для макрокомпонента и примеси (случай полного термодинамического равновесия), получить новые закономерности (и проверить их на ряде систем) для распределения компонентов при частичном равновесии. На основе вариационного принципа минимума производства энтропии определены закономерности для стационарных форм роста кристаллов, предельного пересыщения и т.д. Используя метод избыточного производства энтропии нашли новый класс осцилляторов, роль которых могут играть процессы кристаллизации, протекающие за счет химической реакции Используя кластерную теорию пересыщенных растворов, методы нелинейной динамики, было создано математическое описание, учитывающее колебания (в том числе и на термодинамической ветви) в кристаллизации, определены причины их возникновения. Разработаны алгоритмы управления (с обратной связью и без неё) хаотическими колебаниями в системах с кристаллизацией [c.21]

Как уже говорилось, термодинамика не рассматривает молекулы или конкретные модели систем. Однако для уяснения смысла термодинамических функций полезно перейти к молекулярной модели вещества. Расчеты термодинамических величин по данным о строении молекул приведены в главе, посвященной статистической механике (гл. 17). Для ознакомления читателя с понятиями статистической механики рассмотрим здесь с точки зрения статистики смешение двух идеальных кристаллов. Мы можем сосчитать возможные распределения молекул при диффузии в идеальном кристалле и придем к заключению, что состояние смешанного кристалла более вероятно, чем состояние чистого кристалла. Согласно Больцману, именно это является причиной существования равновесных смесей. Ниже приведен наглядный вывод этого положения. [c.55]

Эта формула, доказывающая статистический характер Второго начала, стала основой для расчета энтропии и остальных термодинамических функций вначале для простейших систем (идеальных газов и идеальных кристаллов), а затем и для более сложных систем. [c.319]

I растет заселенность все большего числа уровней, энт-при этом также растет В идеальном кристалле при К 5о = О, так как все частицы занимают низший уровень Ео большинства органических соединений энтропия при 8 К (5298) имеет значение порядка 0,1-0,35 кДж/(К моль) Квантовая механика позволяет оценить вклад различ-типов движений в термодинамические функции Транс- [c.141]

Зная потенциальные функции молекул, можно, по крайней мере в принципе, рассчитать все термодинамические функции веществ, состоящих из свободных молекул (а учитывая, что атом—атом-потенциалы применимы и для межмолекулярных взаимодействий, можно рассчитать термодинамические свойства жидкости и кристалла). Можно рассчитать и геометрию молекулы, минимизируя потенциальную функцию. Наконец,, делаются уже попытки расчетов частот колебательных спектров молекул. В первом приближении термодинамические и термохимические свойства (например, теплоты образования, гидрирования, изомеризации, барьеры внутреннего вращения), зависят от абсолютных значений энергии, конформации — от первых производных по независимым координатам ядер и частоты колебательных спектров — от вторых производных. [c.25]

Определение параметров атом — атом-потенциалов по всей совокупности физико-химических данных с использованием четкого математического критерия становится по изложенным выше причинам задачей чрезвычайной важности. Универсальные потенциалы должны использоваться для вычисления таких разных свойств, как параметры элементарной ячейки кристалла, теплота сублимации, термодинамические функции кристалла, термохимические свойства газов, конформации молекул, частоты и формы полос колебательных спектров [c.29]

Большую ценность представляют многочисленные таблицы термодинамических функций, констант равновесия, спектроскопических данных, длин водородных связей в кристаллах и белках. Благодаря этим таблицам книга становится не только интересной и ценной монографией, но и настольным справочником. [c.4]

Весьма значительные затраты машинного времени, необходимые для таких вычислений, приводят к естественному стремлению осуществить вычисление термодинамических функций, минуя полное решение динамической задачи. Такую возможность открывает статистическая механика, в которой свободная энергия выражается через соответствующий конфигурационный интеграл. В работе [174] для расчета термодинамических функций молекулярных кристаллов было предложено использовать ячеечную модель [175]. [c.173]

Считают, что термодинамические функции имеют стандартные значения, отмечаемые надстрочным индексом, если все вещества, участвующие в процессах, находятся в так называемом стандартном состоянии. В качестве стандартного может быть выбрано любое состояние вещества, но для органических веществ при температурах около или выше 300° К чаще всего выбирают состояние идеального газа. Однако экспериментальные термодинамические данные для жидкостей и твердых веществ обычно удобнее относить к состоянию совершенного кристалла при 0° К, как стандартному. [c.14]

Обратимся теперь к условиям, при которых в бинарной системе оба компонента А и В образуют смешанный кристалл, т. е. гомогенную фазу, или выпадают отдельно из раствора с образованием гетерогенной смеси обеих составных частей. Решить эту проблему можно с помощью термодинамических функций состояния, учитывая тот факт, что фаза устойчива только в случае, если она обладает наименьшей свободной энергией. [c.146]

При использовании термодинамических функций состояния нужно удостовериться, применимы ли они к суб-микроскопическим объемам. Следует обратить внимание на то, что эти функции состояния нельзя просто перенести на микросистемы. Функции состояния для макроскопических систем могут сильно отклоняться от функций для субмикроскопических зон. В этом случае можно привлечь определенные статистические методы. Поэтому получение данных о краевых условиях в переходной области к субмикроскопическим объемам является необходимой предпосылкой для точного исследования. Процесс возникновения смешанных кристаллов с адсорбционным слоем позволяет выяснить их связь с эпитаксией (см. 13.10). Различие между эпитаксией и смешанными кристаллами с адсорбционным слоем состоит, в частности в том, что в первом случае речь идет об эпигенетическом, а во втором случае — о сингенетическом процессе срастания. [c.330]

В1С1з. Термодинамические функции кристаллов, жидкости и пара в условиях насыщения определены в работах при разных температурах вплоть до критической точки (1178 К). Параметры процесса плавления определялись также в работе [c.436]

Значительная интенсификация работ по динамике молекулярных кристаллов, наблюдающаяся в последнее пятилетие, привела к тому, что в ряде исследований удалось рассчитать в хорошем согласии с экспериментом полный набор частот для некоторых типичных органических структур. Это дало возможность построить соответствующие функции распределения частот (функции плотности состояний). Последнее открывает весьма заманчивую перспективу прямого вычисления термодинамических функций. [c.151]

В настоящем сборнике рассмотрены физико-хпмп-ческие свойства (главным образом магнитные и электрические) и пх связь с кристаллической структурой и строением электронных оболочек элементов для ряда сложных конденсированных систем (интерметадличе-ские соединения, гидриды переходных металлов, системы окислов редкоземельных металлов). Рассмотрены также магнитные свойства соединений урана, структура и свойства полупроводников типа А — В ", катализаторов и окрашенных центров кристаллов галогенидов щелочных металлов. Приведены методы определения и расчета термодинамических функций для сплавов металлов и расплавов солей и метод математической обработки структурных исследований с помощью вычислительных машин. [c.199]

Китайгородский [7, 121 при расчете термодинамических д )ункций, как и Лорд с сотр. [124], полагал дебаевское приближение справедливым для всех шести степеней свободы молекул в кристалле. Это предположение приводит к следующим выражениям для кристаллических частей термодинамических функций [c.186]

Число колебательных частот кристалла, отвечающих всем возможным значениям волнового вектора, чрезвычайно велико. Вместе с тем, термодинамические функции зависят не столько от абсолютных значений этих частот, сколько от их числа в каждом интервале. Поэтому для записи термодинамических величин удобно воспользоваться функцией распределения частот gr(v) (gr(v)dv — это число частот в г-й ветви, лежащих в интервале от V до С помощью gr(v> любая аддитивная функция частот Л (г) (в частности, колебательная часть всякой термодинамической функции) может быть выражена в виде [c.191]

Обзор посвящен современным методам описания, экспериментального определения и расчетно-теоретической интерпретации колебательного движения частиц в органических (молекулярных) кристаллах. Рассмотрены рентгеноструктурное определе ие среднеквадратичных смещений атомов, расчет среднеквадратичных смещений молекул, общая теория в конкретные расчеты частот колебаний молекул в кристаллах, расчет термодинамических функций в дебаевском приближении и на основе функции распределения частот. [c.251]

Объясняя причины малой растворимости неполярных газов в воде при низких температурах, логично принять, что при образовании квазиклатратных полостей из жидкой воды термодинамические функции меняются аналогично как и при образовании полостей твердых кристалло-гидратных структур из льда, т.е. увеличение свободной энергии Г иббса. Из зтого допущения следует, что растворение газа в воде при образовании квазиклатратных полостей уменьшается. Действительно, при образовании квазиклатратных полостей в процессе перехода газа из стандартного состояния в водный раствор, находящийся в равновесии с газом, должно происходить увеличение свободной энергии Гиббса. Однако общее изменение свободной энергии при переходе газа из стандартного состояния в равновесный с ним водный раствор газа равно нулю (условие фазового равновесия Ац. = 0). Единственная возможность уменьшить свободную энергию для выполнения упомянутого условия — это снижение растворимости газа, поскольку свободная энергия компонента уменьшается с уменьшением его концентрации. [c.163]

По всем формулам, выведенным в предыдущем параграфе, в том числе и по (П1.40), можно как будто определить лишь изменение энтропии, но не ее абсолютное значение. В этом смысле энтропия, видимо , не отличается от других термодинамических функций — внутренней энергии и энтальпии. Однако это не так, и причиной тому, как будет показано позже, особые качества энтропии, связывающие ее с беспорядочностью молекулярного состояния системы. Пока же нам известно, что наименьшей энтропией обладает вещество в твердом состоянии при абсолютном нуле — мы видели в предыдущем параграфе, что все процессы перевода вещества из этого состояния в какое-либо другое связаны с увеличением энтропии. М. Планк (1911) постулативно высказал утверждение, что при абсолютном нуле энтропия не только имеет наименьшее значение, но просто равна нулю. Постулат Планка формулируется так энтропия правильно сформированного кристалла чистого веидества при абсолютном нуле равна нулю. [c.83]

Для цеолитов, как и для неиористых кристаллов, в основном проводились расчеты адсорбционного потенциала при различных предположениях и для разного числа элементов решетки (см., например, [29—31]). Р1екоторые авторы ограничивались лишь вычислением электростатического потенциала (и напряженности поля) внутри полости [32, 33]. 06-нщй молекулярно-статистический подход к рассмотрению адсорбции цеолитами предложен в работе [34], однако никакие численные расчеты сде-,яаны не были. В нашей лаборатории был проведен статистический расчет термодинамических функций Ne и Аг, адсорбированных цеолитом NaA, с исиользованием уравнения (13а) [21]. [c.30]

Если бы упаковки молекул в кристаллах оказались не только неуплотняемыми, но и плотнейшими, это означало бы, что величины Уяч/2 и F не только симбатны, но и пропорциональны. Вряд ли можно ожидать такого полного взаимного соответствия формальной геометрической характеристики и термодинамической функции. Расположение молекул в кристалле наверняка определяется не только компактностью упаковки, но и относительной ориентацией мультипольных моментов. [c.155]

Ранее [90] мы рассмотрели работы по расчету внешних молекулярных колебаний в органических кристаллах, опубликованные до 1973 г. включительно. В этих работах по большей части были вычислены лишь предельные частоты (я = 0). Расчеты предельных частот (для интернретации ИК- и КР-снектров и для других целей) во множестве ведутся и в настоящее время. Нас, однако, в настоящем обзоре будут интересовать лишь те исследования, в которых были построены дисперсионные кривые и поверхности, поскольку только такие расчеты, несравненно более трудоемкие и информативные, открывают путь к вычислению термодинамических функций. Основные итоги немногочисленных работ такого рода к 1973 г. сводились к следующему. [c.163]

Основываясь на типичном для молекулярных структур резком различии энергии внутри- и межмолекулярных взаимодействий, Китайгородский [121] предложил представлять термодинамические функции молекулярных кристаллов в виде суммы двух частей — молекулярной и кристаллической . Первая из них связана со строением молекул и их внутренними колебаниями, вторая — с относительным расположением молекул и внещними молекулярными колебаниями [c.181]

Тем не менее, наличие ближней упорядоченности послужило основой для построения теории жидкого состояния. Жидкость теперь рассматривают как искаженный кристалл такую модель называют квазикристачличе-ской моделью (решеточная модель). Использование таких моделей сильно упрощает задачу статистического расчета термодинамических функций, но эти расчеты скорее являются приближенными, поскольку сильно преувеличивают степень упорядоченности в жидкостях. В результате этого энтропия, рассчитанная по решеточным моделям, сильно занижена, в то время как другие энергетические характеристики могут быть рассчитаны достаточно точно. [c.120]

Создается впечатление, что хотя в целом термодинамические характеристики распределения ионов брома между кристаллами и раствореш Ag l определены правильно, но полученная зависимость AF от температуры недостаточно точна, чтобы из нее можно было определять другие термодинамические функции. [c.56]

Расчет дефектов по Шоттки можно выполнить с помощью известных термодинамических функций состояния. При возникновении дефектов в рещетке повышается как внутренняя энергия U, так и энтропия системы S. Равновесная концентрация дефектов получается тогда из условия минимума свободной энергии, из уравнения AF—AU—TAS (7.15). Следовательно, расчет концентрации дефектов сводится к определению величин AU и AS. Предположив, что никакого изменения объема не происходит и концентрация дефектов настолько мала, что исключается взаимное влияние атомных дефектов структуры, можно вычислить концентрацию дефектов по Шоттки для моноатомного кристалла, т. е. для кристалла, состоящего из атомов одного сорта. [c.218]

Определение конфигурационной вырожденности ансамбля дефектов В модели принято, что 1) распределение дефектов на каждом энергетическом уровне носит хаотический характер, 2) распределение дефектов на одном уровне не влияет на распределение дефектов на другом уровне и 3) распределения восстановленных катионов и вакансий кислорода независимы друг от друга. Эти приближения вносят существенную ощибку при расчете термодинамических функций вблизи фазовых границ. Задача дальше сводится к тому, чтобы подсчитать число способов распределения дефектов по кристаллу, т. е. найти конфигурационную вы-рождеппость ансамбля дефектов = где [c.98]

Таким образам, решение динамической задачи дает возможность вычислить значения колебательных частот термодинамических функций для молекулярного кристалла. Но для этого необходимо найти функцию расгаределения полного набора частот, соответствующих всевозможным значениям вектора я. [c.191]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология