Изомерные превращения окисей

Перейдем теперь к рассмотрению изомерных превращений непредельных углеводородов состава С12— ie, экспериментальное осуществление которых удалось провести, используя для этих целей окись алюминия, активированную соляной кислотой. [c.76]

Для объяснения этого превращения автором настоящей статьи было высказано предположение [7], что в данном случае происходит изомерное превращение кетона в альдегид вследствие структурного затруднения к расширению цикла. Образовавшийся альдегид расщепляется при высокой температуре на углеводород и окись углерода [c.200]

Рис. 41. Изомеризация м-гексана в присутствии катализаторов типа металл—окись кремния — окись алюминия. Зависимость выхода изомерных гексанов от степени превращения и-гексана.

Из реакций окисления олефинов окисление этилена уникально тем, что при его каталитическом окислении на поверхности серебра можно получать высокие степени превращения в окись этилена. В процессе окисления этилена одновременно образуются также углекислый газ и вода, однако эти продукты образуются в результате двух независимых реакций прямого окисления этилена и дальнейшего окисления окиси этилена в какой-то изомерной форме. Кислород быстро хемосорбируется серебром в количестве, превышающем монослой. Опыты с мечеными молекулами кислорода показали, что хемосорбированный кисло- [c.141]

Трудным вопросом является выяснение роли агента-катализатора, вызывающего таутомерное или изомерное превращение. Пути прохожде ния химических реакций обыкновенно объясняются образованием нестойких промежуточных веществ или рассматриваются как внутримолекулярный процесс, причем не всегда должное внимание уделяется роли реагента-катализатора и физических условий. Можно думать, что каталитические реакции в условиях гомогенного катализа совершаются при участии комплексных и молекулярных соединений (оксониевых и др.) в результате активации молекул, придающей подвижность отдельным атомам и группам в активированной молекуле. Каталитическое действие кислот зависит как от водородного иона кислоты, протона, присутствующего в реакциях преимущественно в гидратированном виде (Н3О — ок-сониевый, гидрониевый, гидроксониевый ион), так и от самой молекулы кислоты. Можно предположить, что при изомеризации а-окисей и при дегидратации а-гликолей способ действия разведенных и концентрированных кислот отчасти различен. Разведенные и концентрированные кислоты нередко дают неодинаковые продукты реакции, что было отмечено Даниловым в его работах по дегидратации а-гликолей и им же и Венус-Данило-вой на примере изомеризации а-окисей, превращающихся при невысоких концентрациях кислоты в альдегиды, а при высококонцентрированных кислотах — в кетоны . [c.313]

Поскольку изомерное превращение кето-формы в цис-енольную и )братно сопряжено со значительным изменением скелета молекулы, 5следствие образования в еноле внутримолекулярной водородной ж язи, в данном случае большое значение может иметь энтропийный ()актор при сильном увеличении последнего его значение может ока- аться более существенным для состояния равновесия, чем разность нтальпий (подробнее см. стр. 482). [c.471]

По механизму Фаворского во вторую стадию образуется окись. В третьей стадии механизма Фаворского — при раскрытии прото-нированной окиси — так же, как во второй стадии механизма Залесской, происходит пинаколиновое смещение электронов, и закономерности в сдвиге групп должны быть такими же, как при рассмотренных ранее изомерных превращениях окисей и при пи-наколиновой перегруппировке. [c.124]

Можно назвать много изомерных превращений, ведущих к изменению характера функциональных групп. Так, а-окиси можно легко превратить с раскрытием цикла в альдегиды (нанр., окись этилена -> ацетальдегид). От эфиров фенолов можно легко перейти к изомерным оксикетонам, иапр. СеНзОСОСНз [c.76]

Бициклические мостиковые углеводороды являются классическими объектами для исследования механизмов и стереохимических закономерностей реакций. В продолжение работ [1—5] нами изучены изомерные превращения некоторых угл1еводородов ряда бицикло(2,2,1) гептана,. бицикло (2,2,1)гепт-2-ена и трицикло (2,2,1,02 )-гептана цод действием оснований — амида калия в жидком аммиаке и калия, нанесенного на окись алюминия, — при 20—70°С. [c.3]

В качестве побочных продуктов образуются дихлорпропан, изомерные дихлордипропиловые эфиры, хлорацетон и др. Для уменьшения образования побочных продуктов концентрацию пропилен-хлоргидрина в получаемом растворе поддерживают не выше 4% и концентрацию хлора не выше 20%. Во избежание дальнейших превращений окись пропилена быстро выводят из реакционной зоны. [c.281]

Среди других изомерных превращений, в которых участвуют альдегиды и кетоиы, очень важны взаимоотношения а-окисей и карбонильных соединений. Вюрц , открывший а-г.пиколи и а-окиси (1858), указывал иа то, что а-окиси являются соединениями, изомерными альдегидам и кетонам. Ученик А. М. Бз тлерова М. П. Каширский, изучая действие окислов металлов на хлоргидрин этиленгликоля, предположил, что а-окиси могут изомеризоваться в альдегиды и кетоны, а несколько позже (1881) сообщил , что при действии хлористого цинка на окись этилена получается в небольишх количествах уксусный альдегид [c.199]

В фосфорноватистой и фосфористой кислотах или их анионах можно было ожидать меньшую координационную устойчивость центрального атома. Эти системы особенно интересны тем, что для обеих кислот есть основания предполагать суш ествование таутомерных форм. Фосфористая кислота дает два ряда эфиров — симметричные Р (ОК)з и несимметричные О = Р К(0К)2, характерные реакции и превращения которых были впервые подробно изучены Арбузовым 51. Им же было найдено изомерное превращение первых во вторые в присутствии галоидных алкилов. Были высказаны предположения, что кислота существует в двух формах, находящихся между собой в состоянии таутомерного равновесия [5, 61. Эти предположения подтверждаются двойственностью реакций растворов кислоты, отвечающих реакциям обеих форм эфиров, а также особенностями кинетики реакций с иодом и другими окислителями [71. [c.179]

Открыв интересное превращение изобутила в третичный бутил, происходящее при действии смеси иодистого изобутила и [концентрированной ] уксусной кислоты на влажную окись серебра, Линнеман рекомендует эту реакцию [нри помощи которой получается такое удивительное изомерное превращение] как выгодный способ приготовления триметилкарбинола . К сожалению, он недостаточно подробно описывает свои приемы. Прежде всего представляется странным то, что азотнокислого серебра предписывается брать [50 гр. на 30 гр. иодюра] почти вдвое больше, чем требует теория, а между тем не объясняется, составляет ли избыток окиси существенное условие удачной реакции. Л. приливает понемногу все количество жидкости прежде, чем начинает подогревать, а между тем. [c.282]

Основными катализаторами этих реакций являются алюмосиликаты. Поэтому именно им, в связи с изучением изомерных превращений, и посвящены были первые работы. Вслед за Л. Г. Гурвичем и С. В. Лебедевым, впервые указавшим на каталитическую активность алюмосиликатов, систематическое изучение их по отношению ко всем реакциям углеводородов, в том числе к реакциям изомеризации, было осуществлено в 30-х годах А. В. Фростом и сотр. [122]. Г. М. Панченковым, К. В. Топчиевой и др. выяснено, что ни окись алюминия как таковая, ни окись кремния практически не катализируют этих реакций [123], тогда как максимальной активностью обладает комплекс AI2O3/SIO2 в соотношении 16 84 и 30 70 [124]. Установлена зависимость активности алюмосиликатов от их кислотности [125] и роль протонного обмена между катализатором и углеводородами в элементарных актах реакции [107]. [c.46]

Видное место в химии терпенов занимают исследования казанских ученых — А. Е. Арбузова, Б. А. Арбузова и их сотрудников. Б. А. Арбузовым открыты изомерные превращения а -окисей бициклических терпенов в условиях реакций Реформатского и Грипьяра. Например, окись а-пинепа под влиянием магнийорганических соединений первоначально изомеризуется в камфолеповый альдегид, который затем реагирует с КМ Х, образуя производные спирта камфоленола [c.72]

Образующаяся окись оказывается нестойкой и преторневает изомерное превращение в хлорангидрид моиохлоруксусной кислоты [c.156]

Промежуточным продуктом при реакции, как выше показано, является двуохлоренная окись этилена, которая в этом случае играет ту 5ке роль и, следовательно, в такой же степени обладает способностью к изомерному превращению, как и те охлоренные гидроокиси, образование которых допускается при реакции щелочи на охлоренные кетоны и альдегиды. Образование двуохлоренной окиси этилена из трихлорэтилового спирта, как из истинного хлоргидрина, можно допустить с полным основанием что же касается ее свойств, то они несомненно должны быть таковы, как выше предполагается, если припять во внимание опыты Демоля относительно окисления галоидозамещенных этиленов свободным кислородом. [c.156]

Ввиду всей совокупности данных, полученных Бессоном, процесс исследованной им реакции ясен очевидно, и здесь, как в опытах Демоля и Анри, четырехохлореппый этилен прямо присоединяет кислород и дает окись, которая и найдена в продуктах реакции. Окись эта хотя и способна к самостоятельному существованию, тем не менее представляет вещество малоустойчивое, на что указывает ее способность разлагаться со взрывом нри нагревании, и в момент своего образования главным образом претерпевает изомерное превращение в хлорангидрид трихлоруксусной кислоты. Рядом с этим процессом идет и процесс более глубокого окисления, результатом которого является образование хлорокиси углерода [c.161]

Гидраты охлоренных кетонов при действии щелочей или распадаются на кислоту с меньшим содержанием углерода в частице и охлоренный углеводород, или, переходя через окись, нретепервают изомерное превращение и в конечном результате дают кислоты акрилового ряда. [c.173]

Насколько широко приложимо это правило, может показать только исследование ряда кетонов, изомерных тем, которые образуются при дегидратации гликолей, но рядом с этим ири изучении изомерных нревращений кетонов нри нагревании с хлорист1.1м цинком вообще необходимо учитывать их большую или меньшую способность к нолимеризации и способность претерпевать глубокий распад с выделением окиси углерода. Та и другая способность, конечно, будет зависеть от температуры реакции и строения кетона, так же как и способность к изомерным превращениям. Так, на основании полученных Т. Е. Залесской данных этилфенилкетон при нагревании с хлористым цинком при 320—330° не дает ни следа изомерного ему метилбензилкетона, а претерпевает глубокий распад, и в результате получается картина сухой перегонки образуются, с одной стороны, продукты восстаповления углерода, с другой — продукты окисления угольный ангидрид, окись углерода, бензойная и пропионовая кис- [c.597]

Т. А. Фаворская [17] показала, что изомерные превращения галоидопроизводных имеют место в ряде углеводородов СпНап-а- При этом ока- [c.640]

Очевидно, что при раскрытии окиси действием галогеноводорода образуется галогенгидрин, из которого вновь может быть получена та же окись. Превращение олефина в окись (с помощью надбензойной кислоты) с последующим гидролизом дает гликоль, изомерный гликолю, полученному обработкой олефина перманганатом калия. В последнем случае присоединение гидроксилов происходит в г ис-положении [155]. Другой пример стереохими-ческих особенностей был обнаружен у производных олеиновой и элаидиновой кислот. Так, олеиновая кислота XXX (цис) [156] при обработке перманганатом калия дает диоксикислоту с т. пл. 132°, тогда как диоксикислота, полученная из окиси, плавится при 95°. Эта же диоксикислота с т. пл. 95° получается при обработке перманганатом калия элаидиновой кислоты [транс) XXXI [c.25]

Превращение 3, 3, 5-т ри мет и л циклогексанона в 3,3,5- и 3, 5, 5-т р и м е т и л ц и к л о г е п т а н о н [139]. К охлажденной до 0° смеси 225 г метилового спирта и 80 з 50-процентного водного едкого кали прибавляют 100 г 3, 3, 5-три-метилциклогексанона (дигидроизофорона). Затем при энергичном перемешивании и температуре 0° отдельными порциями прибавляют 74 г нитрозометилуретана, причем после прибавления каждой порции выжидают, пока раствор не обесцветится. Раствор оставляют стоять на несколько часов. Образовавшийся цианистый калий отфильтровывают, фильтрат нейтрализуют уксусной кислотой, метиловый спирт выпаривают, остаток промывают водой и сушат поташом. При фракционированной перегонке в вакууме после отделения головной фракции, состоящей из ди-гилроизофорона, в качестве первой фракции получают окись с т. кип. 64—68= при 11 мм и затем смесь двух изомерных три-метнлциклогептанонов (карбонил в положении 5 или 6), перего- [c.130]

Количественный анализ неизвестных но составу смесей в аналогичных случаях оказывается часто почти совершенно невозможным из-за невозможности предварительного точного качестьенного анализа, чему мешает взаимное перекрытие широких полос. По этим н<е причинам вести анализ сложных углеводородных смесей (бензинов, продуктов каталитических превращений) в общем затруднительно и мало эффективно хотя полосы поглощения у парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов сдвинуты относительно друг друга (у парафинов полосы поглощения начинаются в области около 1800 А, уходя далее в сторону коротких волн, у нафтенов — око.ло 2600 A, у ароматики — около 2800 A), однако они все же в той и.чи иной мере перекрывают друг друга и затрудняют анализ. Анализ индивидуального состава смесей углеводородов при предварительном разделении их на парафины, нафтены и ароматику также затруднителен вследствие сходства кривых поглощения и взаимного перекрытия полос у изомерных углеводородов качественный анализ оказывается мало эффективным, а тем саьшм затрудняется и количественный анализ. [c.184]

Осн. работы посвящены исследованию превращений углеводородов и их кислородных производных (эфиров, спиртов). Получил (1873) окись этилена из этиленбромида в присутствии оксида свинца. Сформулировал (1877) правило, согласно которому спирты, имеющие гидроксильную группу у углерода с двойной связью, необратимо превратцаются в изомерные предельные альдегиды и кетоны (правило Эльтекова). Разработал метод определения строения непредельных соед. Создал (1878) способ метилирования олефинов. Открыл (1878) р-цию получения альдегидов и кетонов нагреванием соответствующих (X- и (5-дибромалканов с водой в присутствии оксида свинца (последнюю стадию этой р-ции — превращение (х-гликолей в карбонильные соед.— называют перегруппировкой Эльтекова). [c.521]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология