Разложение по Гофману

Бифенил. Термическая стабильность бифенила несколько выше, чем бензола. Это и следовало ожидать, так как стабилизация бифенила обусловливается 8 калориями энергии резонанса дополнительно к той, которая получается при образовании двух отдельных молекул бензола. Тиличеев [45] нашел, что константа скорости разложения бифенила при 500° С в 20 раз превосходит таковую для разложения нафталина, и что стабильность бензола приближается к стабильности бифенила. Гринсфельдер и другие [14] сообщают, что практически разложение бифенила в контакте с алюмо-цирконий-кремниевым катализатором при 550° С не происходит. Мейер и Гофман [27] нашли, что при еще большей температуре получается 4,4 -дифенил-бифенил. [c.97]

Затем проводят исчерпывающее метилирование полученного амина по Гофману, разложение четвертичной аммониевой соли и окисление образовавшегося этиленового углеводорода, что приводит к кислоте, содержащей на два атома углерода меньше, чем исходная [c.98]

Нагревание гидроокиси (до 125 °С и выше) приводит к разложению с образованием третичного амина и олефина (расщепление по Гофману) [c.105]

ИЗ которого омылением можно получить амин. В качестве растворителя можно применять также диоксан [6], В качестве других побочных продуктов при разложении по Гофману получаются мочевины и ацилмочевины, но образование обоих этих продуктов можно свести к минимуму, гомогенизируя реакционную среду и ускоряя превращение амида [7]. Для ускорения этого превращения можно выделять соответствующий N-галогензамещенный амид и добавлять его к метанольному раствору метилата натрия Другим способом омыления уретана является отгонка его от 3—4 ч. гидроокиси кальция [7]. [c.562]

Разложение по Курциусу успешно осуществляют для алифатических, алициклических, ароматических и гетероциклических кислот. Дает ли такой способ получения аминов преимущества по сравнению с разложением по Гофману, зависит от обстоятельств. Если имеется сложный эфир карбоновой кислоты, вероятно, следует предпочесть реакцию Курциуса, поскольку из сложного эфира легко получить гидразид. Если исходить из кислоты, надо, очевидно, отдать предпочтение реакции Гофмана, поскольку она позволяет объединить несколько стадий. Если присутствуют другие функциональные группы, выбор метода иной. Так, например, чтобы разложить обе [c.564]

Павлова, Гофман и Великовский [501, проводя сравнительные атмосферные и вакуумные перегонки некоторых восточных нефтей, показали, что в бензинах вакуумной перегонки наблюдается резкое снижение содержания общей серы. Основываясь на этом, авторы делают вывод о том, что большая часть сераорганических соединений, содержащихся в товарных бензинах, является результатом разложения более высококипящих сераорганических соединений. [c.9]

Напротив, Гофман установил (1851 г.), что при термическом разложении четвертичных аммониевых оснований ( гофманов-ское расщепление через исчерпывающее метилирование ) предпочтительно возникает олефин с наименьшим числом алкильных групп. [c.199]

Разложение четвертичных аммониевых оснований на олефины и третичные амины обычно называют расщеплением по Гофману или реакцией исчерпывающего метилирования . [c.96]

Элиминирование принято считать последней стадией исчерпывающего метилирования по Гофману (ОР, 11, 327). Этот процесс используется для перехода от амина к олефину (или олефинам, соответствующим алкильным радикалам, которые были связаны с атомом азота) и чрезвычайно напоминает дегидрогалогенирование. При обработке иодистым метилом амин исчерпывающе метилируется, причем конечным продуктом реакции является четвертичный аммониевый иодид. Под действием влажной окиси серебра эта соль превращается в соответствующее основание, которое затем подвергают термическому разложению. Гидроокись тетраметиламмония распадается с образованием триметиламина и метилового спирта [c.269]

В опыте Ферко, применявшего обычную методику пропускания паров толуола через раскаленную трубу, толуола осталось 180 г. Поэтому количество наличного дибензила не могло превышать 2 Неудивительно поэтому, что Ферко не обнаружил его. Мейер и Гофман применили следующую методику. Толуол помещался в кругл од оиную колбу с длинной шейкой. Колба соединялась с обратным холодильником. В шейке колбы находилась платиновая спираль, которая нагревалась электрическим током до яркокрасного каления. Толуол в колбе доводился до слабого кипения. Пары толуола подвергались крекингу при соприкосновении с раскаленной платиновой проволокой. При этой методике вышекипящие продукты крекинга сейчас же выводились из сферы реакции и оставались в колбе, не подвергаясь дальнейшему разложению. Наоборот, нижекинящие продукты крекинга, в данном случае бензол, должны были в первую очередь подвергаться условиям крекинга. Естественно поэтому, что Мейер и Гофман не обнаружили бензола в продуктах крекинга толуола. [c.168]

Исчерпывающим метилированием его можно перевести, после разложения, по Гофману, в олефин. При окислении олефина озоном получается кислота, в которой число атомов углерода на два меньше, чем в исходной. В зависимости от длины цепи может получиться также кетон, в котором тоже на два атома углерода меньше, чем было в кислотэ [c.135]

B. Ф. Гиллебранд, Г. Э. Лендель, Г. А. Брайт, Д. И. Гофман. Практическое руководство по неорганическому анализу. Госхимиздат, 1957, (1016 стр.). Книга представляет собой руководство ио аналитической химии в ее практической, прикладной част, В ней приведено описание наиболее распростраиениых и проверенных методов отделения и определения всех элементов, включая и редкие большинство этих методов были экспериментально проверены авторами. В первой части книги описаны приборы, реактивы и аппаратура количественного анализа, а также некоторые общие и специальные приемы разделения. Во второй части приведены методы определения свыше 60 элементов. В главе, посвященной каждому элементу, сначала даются общие замечани , затем рассматриваются методы разложения материала, методы отделения данного элемента от других и, наконец, методы определения. [c.485]

Расщепление четвертичных аммонийгидроксидов является заключительной стадией процесса, известного под названием исчерпывающее метилирование по Гофману или разложение по Гофману [176]. В первой стадии этого процесса первичный, вторичный или третичный амин обрабатывают достаточным количеством метилиодида, превращая субстрат в четвертичный аммонийиодид (т. 2, реакция 10-45). Во второй стадии иодид превращают в гидроксид под действием оксида серебра. В стадии расщепления водный или спиртовой раствор гидроксида перегоняют — часто при пониженном давлении. Разложение обычно наступает при температуре от 100 до 200 °С. Другой способ разложения заключается в концентрировании раствора до сиропа в процессе перегонки или сушки при температуре ниже 0°С [177] и последующем нагревании сиропа при пониженных давлениях. В этом случае расщепление происходит при более низких температурах, чем реакция в обычном растворе, [c.49]

Ацетилены получают также разложением дичетвертичннх аммониевых соединений — реакцией, аналогичной расщеплению по Гофману, применяемому для синтеза олеинов [c.693]

Правило Гофмана. Элиминирование из четвертичных аммониевых соле11 (см. приведенный ниже пример) или другого субстрата, имеющего положительно заряженную уходящую группу, приводит к наименее замещенному алкену. Разложение четвертичных аммониевых гидроксидов до алкенов является специфической Е2-реакцией и называется элиминированием по Гофману (см. ниже). Прп изучении имеипо этого тина реакций элиминирования и возникло правило Гофмана. Вообще наименее замещенный алкен, получаемый в реакциях элиминирования, часто называют продуктом Гофмана . [c.246]

Элимннпрованне ПО Гофману. Термическое разложение гидроксидов четвертичного аммоштя с образованием алкена, третичного амина и воды [c.249]

Галогениды сульфония реагируют с влажной окисью серебра, давая гидроксиды сульфония, которые при нагревании paзлaгaют я образованием алкена, сульфида и воды. Эта Е2-реакция аналогична разложению гидроксидов алкиламмония при нагревании (отщепление по Гофману). [c.340]

Аминоалкиленфосфоновые кислоты могут быть получены действием азотистоводородной кислоты на карбоксиалкиленфос-фоновые кислоты [3] (схема 1.2.34) и разложением амида по Гофману (схема 1.2 35). [c.74]

Гофман приписывает изоцианатам особую роль при расщеплении амидов кшслот, на чем мы подробнее остановимся при рассмотрении гофиановского разложения (см. ниже стр. 582). [c.558]

Гофман проводил разложение амидов кислот таким образом, что растворял амид в эквимолекулярном количестве брома и затем добавлял калийную щелочь. Так приготовил он метил- и этил-амины с выходами в 87 соответственно 80—90%, далее — про-п и л а м и н (80— 90%), и 3 о п р о п и л а м и н (60—70%), изобути л а м и н (90%), амиламин (88%), изоамиламин (88%), гексиламин (ок. 70%) и гептиламив (30%). Октнл-амин и иониламин получались с очень плохими выходами, так как здесь сильно преобладало образование нитрилов. Гепта-дециламин он не смог получить вовсе зз [c.588]

В 1834 г. немецкий химик-органик Фридлиб Фердинанд Рун-ге (1794—1867) нашел анилин в продуктах перегонки каменноугольной смолы и назвал его кианол . В 1840 г., выделив это вещество при разложении индиго, Юлий Федорович Фрицше (1808—1871), в то время работавший химиком на Петербургском заводе искусственных минеральных вод, назвал его анилином. В 1841 г. это вещество получил и назвал бензидамом Николай Николаевич Зинин (1812—1880) при восстановлении нитробензола сероводородом. Через два года немецкий химик-органик Август Вильгельм Гофман (1818—1892), познакомившись [c.289]

Этот элемент был выделен в 1908 г. Гофманом из слабоосиовной фракции иттриевых земель путем комбинирования операций а) разложение нитратов прокаливанием, 6) дробная кристаллизация муравьинокислых солей, в) дробная к.ристалл.чзац ия этилсульфатов и пр. Окись ЕгаОз как и соли ее отличаются свои.м красивым, нежным розовым цветам. Они дают очень краснвьш спектр поглощения при Л = 653—651, 541. 523, 491—487, 453—450 более слабая полоса видна при 420 т л. [c.611]

Гофман [1] получил М. к. д. хлорированием метилфосфоновой кислоты действием 2 экв пятихлористого фосфора. Киннер и Перреи [2] получили это соединение реакцией хлористого метила с треххлористым фосфором в присутствии хлористого алюминия и осторожным разложением комплекса водой. [c.297]

Это соединение впервые получили Гофман и Зедвитц при пропускании смеси окиси и двуокиси азота через раствор 72%-ной хлорной кислоты. Затем кислоту выпаривали при 140 °С (выделялись тяжелые белые пары), и после охлаждения смеси кристаллизовался [NOJ IO -Н О. Продукт сушили над пятиокисью фосфора в атмосфере окислов азота и потом в вакууме. Полученное соединение умеренно гигроскопично. Оно представляет собой орто-ромбические кристаллы с теми же параметрами ячеек, что и моногидрат хлорной кислоты а=9,00+0,05 А Ь=5,68 0,05 А —7,23 0,03 А. Спектр Рамана характерен для аниона перхлората наличие же яркой линии при 2329 см доказывает присутствие группы INO] . Плотность нитрозил-перхлората равна 2,169 г/см , теплота образования составляет —41,79 ккал/моль. Соль разлагается без плавления. При нагревании БНже 100 °С разложение проходит по реакции [c.66]

Для получения алкенов с крайним положением двойной связи используют также термическое разложение четвертичных аммониевых оснований по Гофману). Однозначное протекание реакции обеспечивается применением триметилал-киламмониевых оснований, поскольку и в этой реакции метильные радикалы не изменяются, а модификации подвергается лишь радикал RHj Hj - [c.421]

N-Ацилированные амены, в частности, играют важную роль при протекании многих реакций. Так, например, расщепление амидов при действии гипогалоидных солей щелочных металлов, по Гофману, осуществляется через промежуточное образование амена типа VI. Этот амен возникает в результате превращения амида в N-галоидамид (IV) с последующей потерей протона в щелочной среде и, наконец, разложения неустойчивого аниона V. Перегруппировка приводит к промежуточному образованию изоцианата (VI1), который под действием воды способен превращаться в амин (IX) через промежуточное образование карбаминовой кислоты (VIII) а) [c.316]

Значительно легче идет термическое разложение чет-IX аммониевых оснований по Гофману, при кото-в виде алкена отщепляется в первую очередь более жный алкильный остаток [c.299]

Тейлор, Кистяковский и Перри [439], изучая различные способы получения платиновой черни, показали, что образцы с частицами меньшего размера обладали более высокой каталитической активностью. Гофман [201] обратил внимание на зависимость между адсорбционной способностью, каталитической активностью и кристаллической структурой углерода, а Гсфман и Лемке [202] установили, что натуральный графит имеет гораздо большие кристаллы и что образцы активированного угля и актив ированной сажи имеют почти одинаковое кристаллическое строение, хотя обладают заметно отличающимися адсорбционными свойствами. При соединении водорода и брома образцы активированного угля обладали высокой каталитической активностью, тсгда как каталитическая активность сажи была значительно меньше, а натурального графита еще меньше. Активность активированного угля несколько увеличивается при нагревании в двуокиси углерода до 950°. Таким путем в 17 раз была увеличена его эффективность при реакции разложения бензола. [c.246]

Положительно заряженные группы, например группа триалкилам-мония, дают по Е2-реакции главным образом олефины в соответствии с правилом Гофмана. Эта реакция (термическое разложение гидроокиси триал-киламмония) представляет собой в узком (историческом) смысле элиминирование по Гофману. [c.206]

Этот механизм был впервые предложен Хэйнертом и Ингольдом [6] для гофман-новского разложения четвертичных аммониевых гидроокисей на олефин и третичный амин. Было показано, что реакция эта второго порядка как по тетраалкиламмониевому, так и по гидроксильному ионам [7]. [c.99]

При исследовании разложения чевертичных аммониевых оснований также была обнаружена определенная направленность процессов А. В. Гофман установил, что если в четвертичном аммониевом основании одной из четырех алкильных групп является этил,—при разложении всегда образуется этилен (правило Гофмана) [4] [c.376]

Расщепление по Гофману. — Выделенный Пельтье (1821) из черного перца Piper nigrum) алкалоид пиперин представляет собой амид, при гидролизе которого спиртовой щелочью получаются кислый и основной компоненты. Они были названы пипе-риновой кислотой и пиперидином. Каур (1857) нашел, что новое основание является вторичным амином формулы sHnN, но не установил его строения. Эта проблема привлекла внимание Гофмана (1881), но первая попытка расщепить молекулу действием хлористого водорода при высокой температуре оказалась безуспешной. Второй подход был основан на наблюдении, сделанном Гофманом за 30 лет до этого, что четвертичные аммониевые основания претерпевают гладкое термическое разложение. Гидроокись тетраметиламмония образует при разложении триметиламин и метанол [c.606]

Разложение по Гофману. При взаимодействии амидов с бромом и щелочью в присутствии воды образуются амины, содержащие в молекуле на один углеродный атом меньше. Эта реакция, открытая Гофманом, применима для широкого круга алифатических и ароматических амидов. Образующийся вначале М-бромамид реагирует со щелочью, давая изоцианат, который в водном растворе гидролизуется до амина (ОР, 3, 255) [c.177]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология