Тиомочевина аддуктообразование

Термодинамические свойства комплексов тиомочевины в основном такие же, как и комплексов мочевины. Редлих с сотрудниками [83] нашли константы равновесия реакций разложения некоторых из этих соединений. Зависимости, показанные на рис. 174, подобны выраженным уравнениям (327) и (345) для комплексов мочевины. Константы равновесия в обш ем случае выше, а теплоты аддуктообразования, определенные по температурному коэффициенту константы равновесия К, ниже для комплексов тиомочевины, чем для соединений мочевины [см. табл. 98 и уравнение (346)]. То, что температурный коэффициент в данном случае низок, объясняется более высокой температурой плавления тиомочевины (180° С) и более низкой теплотой аддуктообразования (меньшей устойчивостью) <<комплексов тиомочевины по сравнению с мочевиной и ее аддуктами. Интересно отметить, что теплота образования комплекса с диметилбутаном выше, чем с три-метилбутаном и для обоих этих комплексов она выше, чем для аддукта с триметилпентаном (см. табл. 98). Нельзя ожидать, чтобы соотношения для свободной энергии, мольного отношения и теплот образования для разных комплексов тиомочевины имели общее применение, как это характерно для комплексов мочевины, поскольку тиомочевина образует аддукты с самыми разными гостевыми веществами, обладающими различной химической природой. Тем не менее корреляция на основе длин молекул- гостей для ряда аналогичных соединений может дать полезную информацию (см. рис. 173). [c.494]

Впервые комплексы карбамида получил немецкий исследователь Ф. Бен-ген в 1940 г. Было установлено, что алифатические соединения с достаточно длинной прямой цепью образуют с карбамидом сравнительно непрочные кри сталлические комплексы, в то время как разветвленные и циклические соединения таких комплексов не образуют. Наиболее четко данное свойство карбамида проявляется при действии на нормальные парафиновые углеводороды С,— g и выше, однако образование аддуктов наблюдается и в случае прямоцепочечных олефинов, а также кислот, эфиров и т. д. Позднее было обнаружено, что аналогичным свойством но в отношении соединений изостроения обладает тиомочевина S(NH2).2. Склонность к аддуктообразованию проявляют также селенкарбамид, теллуркарбамид, гидрохинон и многие другие соединения. Однако наибольшее развитие и широкое промышленное применение имеют лишь различные варианты использования карбамида для выделения н-парафинов из керосино-газойлевых фракций и масел, получившие название карбамидной депарафинизации. [c.314]

Качественно те же углеводороды были идентифицированы в балаханской нефти (Баку) и нефти месторождения Дагаджик (Западная Туркмения). Для выделения бициклических углеводородов из балаханской нефти вместо термической диффузии был применен метод аддуктообразования с тиомочевиной [21]. [c.355]

Исследована способность тиомочевины к образованию аддуктов с 26 би- и трициклическими соединениями [153]. Избыток активатора мешает образованию аддукта при использовании насыщенного раствора тиомочевины в чистом активаторе (метаноле) некоторые аддукты не образуются или получаются в меньшем количестве, чем при использовании растворов тиомочевины в бензольно-метанольной смеси, содержащей 10 % метанола. Наличие в молекулах би- и трициклических углеводородов от 1 до 3 метильных групп, а также двойной связи в кольце не мешает аддуктообразованию. В то же время даже одна этильная, вини-льная или этилиденовая группа настолько понижают устойчивость комплексов, что они образуются в очень малых количествах или не образуются вовсе. [c.76]

Начальная стадия такого рода исследований имела общую схему, включающую хроматографическое выделение из нефти широкой фракции изопарафинонафтеновых углеводородов и затем их разгонку под вакуумом. Концентрирование анализируемых углеводородов осуществлялось двумя способами первый — термодиффузионное фракционирование с дополнительным жидкофазным делением концентрата на цеолитах марки СаХ [41] второй — аддуктообразование с тиомочевиной с последующей очисткой от соизвлеченных компонентов хроматографией на А12О3 [36]. Обнаружение углеводородов в концентратах осуществляли методами ГЖХ и хромато-масс-спектро-метрии. [c.29]

В результате проведенного нами исследования были выявлены некоторые особенности процесса аддуктообразования с тиомочевиной в зависимости от температуры кипения фракций и структуры входящих в их состав углеводородов. Эти данные легли в основу разработки оригинального способа выделения циклогексана и метилциклапентана высокой степени чистоты из 2 [c.22]

Сульфиды А, В, С и некоторые фракции ТДР подвергались селективному разделению с помощью реакции аддуктообразования с тиомоче-виной. При этом сульфидные концентраты ( 1 мл) обрабатывались насыщенным метанольным раствором тиомочевины (5—6 мл). В зависимости от температуры проведения аддуктообразования время перемешивания варьировалось от 30 до 240 мин при температуре О—5°С. Установлено, что 30 мин достаточно для завершения реакции. После окончания реакции соединения, не вступившие в комплекс, и раствор тиомочевины отфильтровывались под вакуумом. Комплекс с тиомочевиной промывался пентаном. Во избежание разложения комплекса промывку проводили при температуре не ниже 10°С. После промывки и отфиль-тровывания кристаллический комплекс (140 мг) сушился между слоями фильтровальной бумаги. Выделение экстрагированных сульфидов проводилось путем растворения аддукта в горячей воде. Чтобы свести количество воды к минимуму, разложение комплекса вели с добавкой бромата калия. Выделившиеся мелкие капли органической фазы растворяли в пентанё [199]. [c.65]

Канальные соединения включения тиомочевины, открытые независимо Феттерли [26] (см. также [67, 83, 971) и Англом [1, 2] в середине 40-х годов, почти во всех отношениях подобны комплексам типа мочевина — к-парафин. В настоящее время точно установлено, что возможность образования специфических аддуктов в значительной степени определяется поперечным сечением каналов в решетке, образованно молекулами мочевины или тиомочевины, а также пространственной конфигурацией реагирующего вещества иДи потенциальных молекул-вгостей . Однако в то время как мочевина образует аддукты в основном только с углеводородами, молекулы которых имеют неразветвленную углеродную цепь, тиомочевина, в решетке которой образуются каналы большего диаметра (вследствие наличия больших атомов серы), способна к аддуктации и с различными углеводородами, имеющими разветвленные цепи, и с циклическими алифатическими соединениями, и другими органическими веществами, молекулы которых слишком велики, чтобы разместиться в канале мочевины. По этой причине методы разделения смесей путем аддуктообразования с мочевиной и тиомочевиной часто дополняют друг друга и дают возможность добиться определеппой избирательности. Тиомочевина обычно не является в такой же степени специфическим разделяющим агентом, как мочевина, и ее комплексы с мепее длинными, но более широкими гостевыми молекулами, например циклогексана или ыао-октана, обычно менее устойчивы (чем комплексы мочевины с длинноцепочечными углеводородами). [c.488]

Если аддукты мочевины, тиомочевины или другие клатратные соединения могут существовать в растворе до достаточно высокой концентрации, то раствор, содержащий частицы- хозяева , может проявлять исключительно высокую избирательность (по отношению к гостевым компонентам), вследствие чего процесс разделения, основанный на аддуктообразовании, можно значительно упростить, исключив стадии переработки твердых веществ, фильтрации и промывкй. Такова была цель нескольких ранних исследований, по опыты вскоре показали, что если существование комплекса в растворе и возможно, то он недостаточно устойчив в условиях процесса экстракции жидкость — жидкость. [c.498]

Ранее уже было упомянуто о защите стеркулиновой кислоты [1061 от самопроизвольной полимеризации путем аддуктообразования с мочевиной. Упаковка длинноцепочечных полиэфиров в структуре мочевины и тиомочевины не только обеспечивает защиту от окисления, но и облегчает использование их в сухих порошкообразных смесях. Это справедливо для многих моно- и диглицеридов. Образование аддуктов с радиоактивными веществами, например клатратного [c.515]

Совершенно новый путь решения этой проблемы был разработан Шленком [93], который для разделения рацемата 2-хлороктана использовал метод аддуктообразования с симметричной молекулой мочевины. Если рацемат можно кристаллизовать путем связывания с подходящим носителем и получить оптически активное твердое вещество, то при кристаллизации будет происходить самопроизвольное разделение. Эти условия выполняются для аддукта мочевины, но не выполняются для аддукта тиомочевины. Тройная спираль, образованная молекулами мочевины в отдельных комплексах, будет иметь левое или правое направление. Поэтому если гостевой компонент представляет собой рацемат, то возможно образование двух зеркальноизомерных систем. Следовательно при охлаждении раствора рацемата и мочевины первый образующийся зародышевый кристалл должен быть одним из этих изомеров. Контролирование условий, которое исключает наложение процесса образования вторых зародышей, позволяет осадить половину рацемата в виде комплекса. Направление вращения в этом комплексе мочевины определяется случайным первым зародышевым кристаллом. В результате кристаллизации маточный раствор также оказывается частично разделенным. Для получения оптического изомера высокой степени чистоты необходима многократная обработка мочевиной. Преимущество этой методики состоит в легкости проведения процесса и в исключении возможности образования других конфигураций. [c.516]

Очень полезным является применение аддуктообразования в аналитических целях. Так как расстояние между молекулами мочевины и тиомочевины известно, то длину и конфигурацию расположенных внутри канала молекул неизвестных веществ можно точно оценить из рентгенографических измерений и анализа и сравнить с известными конфигурациями. Было показано [70], что дифрактограммы простых кристаллических аддуктов представляют собой сплошные слоистые линии, размеры которых зависят от длины молекул-вгостей . Путем измерения длины алифатических молекул и соответствующих олефиновых производных оценивают эффект укорочения молекул, вызванный двойной цис- или пгракс-связью. Результаты изучения ряда аддуктов жирная кислота — мочевина ясно показывают, что наличие изолированной п/ анс-двойной связи укорачивает молекулу на 0,19 A, а изолированной цис-съягж — на 0,88 A. Контрольные значения этих величин можно получить по данным изме- рений для натурального каучука и гуттаперчи. [c.517]

Методом аддуктообразования тиомочевины со скваленом, молекула которого содержит 6 изонреновых единиц и 6 двойных связей, и скваланом (гидрогенизированным аналогом сквалена) показано, что длины цепей этих молекул различаются на 0,73 0,3 A. Этот факт приводит к утверждению, что природный сквален должен состоять только из т/)ане-изомера, и дает структурное доказательство, служащее важной ступенью к пониманию биосинтетического механизма извлечения растениями и животными холестерина из сквалена. [c.517]

Рис. 182. Схема полимеризации 2,3-диме-тилбутадиена при аддуктообразовании с тиомочевиной [14].

Основным ограничением нрименения полимеризации в канальных комплексах, по-видимому, является ограничение, присущее любому типу шаблонного синтеза, а именно избирательность. В каналы комплексов мочевины и тиомочевины может входить ограниченное по-размерам и форме число мономеров, из которых лишь часть реакционноспособна. Следовательно, необходимым условием процесса полимеризации должно быть довольно точное соответствие между размером и формой реагирующих молекул и размером и формой каналвв. Возможно, с Помощью других веществ, способных к образованию аддуктов с канальной структурой, например циклодекстринов и три-о-тимотида, можно было бы получить полимеры, обладающие достаточно желанными Свойствами, чтобы быть воспроизведенными большинством практически доступных способов. С этой целью Бар-Л05 и Клэм [9] безуспешно пытались осуществить стереоспецифиче-скую полимеризацию изопрена путем аддуктообразования с несколькими веществами, в том числе с 4-,4 -диокситрифенилметаном, обладающими канальной структурой. [c.520]