Гидрогенолиз карбоксильных групп

Натриевые соли о- и и-оксибензойных кислот восстанавливали водородом иод давлением 80 ат на окиси никеля нри температуре 275—290° [148. 156, 157]. При этом происходил гидрогенолиз карбоксильной группы продуктом восстаповления был циклогексанол. [c.222]

Гидрогенолиз карбоксильной группы [c.49]

Реакция обессеривания сераорганических соединений над скелетным никелем используется для установления их строения. Легкость протекания реакции избирательного гидрогенолиза связей С — S, мягкие условия, позволяющие сохранить неизменными ароматические ядра, карбоксильные группы, амино- и оксигруппы — вог основные преимущества скелетного никеля как избирательного катализатора гидрогенолиза. [c.373]

Из приведенных данных видно, что строение (природа и положение заместителей) производных тионафтена влияет на прочность тиофенового кольца. Так, например, дибензтиофен гидрируется легче, чем тионафтен. Введение карбоксильной группы в тиофеновое кольцо бензтиофена (независимо в какое положение 2- или 3-) благоприятствует гидрогенолизу тиофенового кольца выход продукта гидрирования повышается с 75,0 до 93,4%. [c.114]

Центральная часть пептида, включающая остатки 6—13, была синтезирована обычным путем последовательного наращивания схема (57) [115]. Исходной аминокомпонентой служил метиловый эфир аланина. В процессе синтеза для защиты аминогруппы использовались бензилоксикарбонильные производные защита снималась гидрогенолизом. Карбоксильные группы боковых радикалов защищались грег-бутильной эфирной группировкой. [c.412]

Бензильные группы часто используют для запи-1ты карбоксильных групп в ходе реакций. При последующем гидрогенолизе карбоксильная группа регенерируется, в то время как бензильная группа не входит в конечный продукт реакции. Баумен 11781 дебеизилировал (с последующим декарбоксилирова-нием) по уравнению (15) эфиры ацилмалоновой кислоты до образования кетонов [c.101]

Гидрогенолизу подвергались бенз- и дибензтиофены и ряд тионафте-иовых кислот. Усложнение структуры сераорганических соединений обусловливает снижение выхода продуктов гидрогенолиза. Положение карбоксильной группы в непосредственной близости от атома серы также затрудняет гидрогенолиз и снижает выход гид-рюра. Так, глубина гидрогенолиза с 98% в случае 3-тионафтенуксус-ной кислоты снижается до 85% для 2-тионафтенуксусноп кислоты. [c.374]

Из приведенных данных видно, что легкость гидрирования тиофенового кольца в сильной стенени зависит от строения н положения заместителей в ядре производных бенз-и дибензтиофенов. Так, дибензтиофен гидрируется легче бензтиофена. Введение карбоксильной группы в тиофеновое кольцо бензтиофена (независимо от того, в какое положение-2 или 3) благоприятствует гидрогенолизу тиофенового кольца выход продукта гидрирования нри этом повышается с 75,0 до 93,4%. [c.417]

Ири переходе от бепзтпофенкарбоновой кислоты с карбоксильной группой в положении 2 к бензтпофенуксусной кислоте (соединения 3 и 4 в табл. 99), т. е. при введении метиленовой группы между тиофеновым кольцом и карбоксилом, выход конечного продукта гидрирования снижается с 93,4 до 85,0%. Введение той же метиленовой группы между тиофеновым кольцом и карбоксилом в положении 3 не только не снижает глубину обессеривания, а даже, наоборот, повышает выход продукта гидрирования с 93,4 до 98,0%. Замена обоих атомов водорода в метиленовой группе, стоящей в тиофеновом кольце в положении 2 между тиофеновым кольцом и карбокси.том, двумя фенильными радикалами затрудняет гидрогенолиз ттшфепо-вого кольца это видно из того, что выход продукта гидрирования снижается с 98 до 82,5%. [c.417]

В синтезах пептидов с применением метиловых эфиров для защиты концевой карбоксильной группы могут встретиться затруднения в омылении эфира без сопутствующего частичного гидролиза пептидных связей. Пб этой причине для защиты карбоксильной группы часто прибегают к бензиловым эфирам, которые можно легко получить прямой этерификацией, применяя бензолсульфокислоту [402] или полифосфорную кислоту [403] в качестве катализатора (см. также [2]). Бензиловые эфиры можно снова превратить в свободные карбоновые кислоты каталитическим гидрогенолизом [2, 64], действием металлического натрия в жидком аммиаке [404] или же кислотным или щелочным омылением. Следует отметить, что неги-дролитически, действием бромистого водорода в уксусной кислоте, можно отщепить группу ЫНСООСНаСеНв, но не НСООСНгСвНв [120]. Защита карбоксильной группы в аминокислотах и пептидах превращением в бензиловые эфиры, несомненно, тесно связана с применением карбобензилоксигруппы для защиты аминогрупп (см. раздел Уретановые производные , стр. 209). Обе защитные группы обычно отщепляются при действии одних и тех же реагентов, за исключением одного упоминавшегося метода. [c.245]

Хофман и сотр. [426, 427] показали, что Ы -карбобензилокси-гидразиды очень эффективны для защиты карбоксильных групп во фталоилпептидах. Такие гидразиды не изменяются при действии гидразина, и поэтому аминогруппу можно избирательно освободить от защитной группы. В другом варианте карбобензилоксигруппу отщепляют каталитическим гидрогенолизом, после чего на образовавшийся гидразид фталоилпептида действуют азотистой кислотой и получают азид, который можно конденсировать с другой аминокислотой с защищенной карбоксильной группой (см. схему 62). [c.248]

Аналогично использованию многих уретановых производных для защиты аминогрупп существует целый набор простых эфиров, которые можно использовать для защиты карбоксильной группы. Так, бензиловые эфиры (расщепляемые гидрогенолизом илн сильными кислотами) и г/ ет-бутиловые эфиры (расщепляемые кислотной обработкой, но в более мягких условиях) нашли широкое применение для защиты С-терминальиых и боковых карбоксильных групп в производных аминокислот и пептидов. Подобным образом могут быть использованы некоторые содержащие заместители в кольце бензиловые и другие сложные эфиры, аналогичные урета-нам, приведенным в табл. 23.6.1. Эфиры с простыми алкилами (метил или этил), расщепляемые омылением, находят лишь ограниченное применение для защиты карбоксильной функции. Хотя производные пептидов со сложноэфирной группой на С-конце существенно более электрофильны, чем обычные алифатические сложные эфиры (благодаря электронооттягивающим свойствам а-кар-боксамидного заместителя), условия для их расщепления в щелочной среде слишком жестки для пептидов, за исключением самых простых. В общем случае они также непригодны для защиты карбоксильной функции в боковой группе (см. разд. 23.6.2.3) соответствующие уретаны в этих условиях продвергаются внутримолекулярной циклизации в производные гидантоина (см. разд. 23.6,2.1) вместо обычного гидролиза. Тем не менее метиловый и этиловый эфиры являются важными промежуточными продуктами для получения С-терминальных гидразидных производных для продолжения пептидного синтеза азидным методом (см. разд. 23.6.3.4). [c.380]

Около 100 г лигнина гидрировали с хромитом меди при 200° С. При этом абсорбировалось 3,46 моля водорода, давая 22% воды, которая образовывалась или при гидрогенолизе гидроксильны.х групп или при восстановлении карбоксильных групп. Было получено также 12,3% масел, перегоняющихся до 190°С при 0,1 мм Нд и состоящих из окснпроизводных циклогексана, 31% твердых воскообразных веществ, плавящихся при 58—70° (см. Курт фенольные кислоты коры , глава 4). [c.570]

Защитная группа. п-Нитробензильная сложноэфириая группа используется в пептидном синтезе для защиты карбоксильной группы [11. Сложный эфир получают обработкой N-защищепной аминокислоты реагентом в присутствии триэтиламина. Группа очень устойчива к действию НВг в уксусной кислоте--реагента, обычно используемого для отщепления карбобепзоксигруипы. Она удаляется гидрогенолизом. [c.444]

Помимо заместителей — углеводородных радикалов — ароматизированные многокольчатые соединения, получаемые деструкцией ОМУ, содержат и функциональные группы. Из последних наиболее устойчива кислая гидроксидная группа, вследствие чего низшие и высшие фенолы всегда присутствуют в продуктах пиролиза или гидрогенолиза углей [1, 2, 8]. Карбоксильные, сложноэфирные, карбонильные, нефенольные гидроксидные группы гораздо менее стабильны, и поэтому более достоверные данные дает их прямое определение в ОМУ как химическими, так и спектральными методами. Методы их определения существенно усовершенствованы. Так, для определения гидроксидных групп в угле применяются прямое титрование, титрование с предварительной промывкой кислотой, ацетилирование, обработка грег-бутиламмонием и метилиоди-дом, а также спектральные методы. Их совместное применение позволяет разграничить [18] свободные карбоксильные группы, карбоксильные группы, замещенные металлами, гидроксидные группы нефенольного характера и нетитруемые (большей частью экранированные), причем полученные данные хорошо корреспондируют с ИК-спектрами. [c.88]

В ходе синтеза часто возникает необходимость защитить карбоксильную группу (например, путем превращения ее в эфир) при осуществлении реакции с другой частью молекулы. Ясно, что должен быть р.ыбран такой эфир, чтобы последующая регенерация кислоты не представляла затруднений. Для этой цели часто вполне подходят метиловые и этиловые сложные эфиры, за исключением тех случаев, когда кислоты не выдерживают жестких условий щелочного гидролиза. Иногда с успехом применяют бензиловые эфиры, так как их можно расщепить гидрогенолизом или действием кислоты в мягких условиях [c.456]

Карбобензилоксигруппа отщепляется от а, а-диметилового эфира карбобензилокси-у-Ь-глутамил-Ь-глутамилэтилкарбоната [161—163] так же, как и от его изомера, в котором образование смещанного ангидрида происходит за счет а-карбоксильной группы [164], в результате гидрогенолиза в холодном диоксане или диметилформамиде с палладиевым катализатором. Полученные смешанные ангидриды применялись для синтеза полимеров. [c.208]

В 60 /о-ной уксусной кислоте при 0°, несмотря на лабильность связи Р—N по отношению к кислотам. Расщепление сложноэфирной связи наблюдалось только в случае производных аминокислот. Ы-Диарилфосфорильные защитные группы отщепляются в обычных условиях каталитического гидрогенолиза в 80%-ном этаноле в присутствии палладиевой черни. Добавление небольшого количества соляной кислоты приводит к дефосфо-рилированию продукта реакции. Если карбоксильная группа защищена бензильным остатком, то свободный пептид получается в одну стадию (21) [c.45]

Наиболее общим и в то же время самым простым способом зашиты карбоксильной группы является этерификация. Прежде всего следует упомянуть метиловые и этиловые эфиры, затем бензиловые эфиры, способные расщепляться каталитическим гидрогенолизом, а также грег-бутиловые и и-метоксибензи-ловые эфиры последние оказались пригодными благодаря способности чрезвычайно легко гидролизоваться под действием кислот. [c.87]

Линейный пептид, способный к циклизации, можно получить двумя путями активированием карбоксильной группы свободного пептида или отщеплением N-защитной группы после того, как карбоксильная группа уже активирована. Естественно, в любом случае оказывается необходимым высокое разбавление. На практике чаще применяют второй путь. Большинство синтетических циклопептидов получено методом активированных эфиров, т. е. путем отщепления N-защитной группы у активированного эфира N-защищенного пептида. При снятии аминозащитной группировки образуется соль по аминогруппе, которая временно предохраняет последнюю от немедленной реакции с активированной карбоксильной группой. Чаще всего применяли следующие комбинации цианметиловый эфир и тритильная группа [1341, 2018, 2030, 2031, 2517], п-нитрофениловый эфир и тритильная группа [2026, 2028, 2029], /г-нитрофениловый эфир и г/ ег-бутилоксикарбонильная группа [377, 2033] и п-нитрофениловый эфир и бензилоксикарбонильная группа [1341, 1871, 2010, 2031, 2106]. Выделение свободного эфира пептида из его соли осуществляли добавлением к реакционной смеси основания, обычно пиридина [377, 1341, 2010, 2018, 2031, 2106, 2517, 2533] или суспензии карбоната магния [1214, 1215]. Для циклизации использовали и азидный метод в этом случае исходным соединением служил азид карбобензоксипептида, причем карбобензоксигруппу после разбавления отщепляли каталитическим гидрогенолизом [2568]. Поскольку гидразиды реагируют с азотистой кислотой быстрее, чем амины, можно также непосредственно получить азид свободного пептида из соответствующего гидразида. В ходе этого превращения аминогруппу необходимо защищать солеобразованием, т. е. реакционная смесь должна быть в достаточной степени кислой. Свободный аминоазид выделяют добавлением водного раствора бикарбоната натрия [2003, 2072, 2615, 2623, 2624, 2634]. Получаемые из свободных пептидов хлор-гидраты хлорангидридов пептидов также пригодны для циклизации. В этом случае циклизацию обычно проводят, добавляя триэтиламин к раствору хлоргидрата хлорангидрида пептида в диметилформамиде [1870]. Хлорангидридный метод оказался очень полезным при синтезе циклических пептолидов. Худшие, результаты получаются при циклизации методом смешанных ангидридов [302], так как промежуточные соединения, как правило, плохо растворимы в органических растворителях. Напротив, [c.347]

Если карбоксильная группа приближена к асимметрическому атому углерода, как, например, в этил-2-окси-2-фенилбутирате и его бензоильном производном [832], то гидрогенолиз эфира на никеле с добавкой щелочи протекает с сохранением конфигурации и оптической чистоты (до 94%), причем снижение температуры реакции способствует большей стереоснецифичности (Злгг-меха-низм). В случае бензоильного производного оптическая активность сохраняется лишь на 10%, что указывает на протекание 8лг2- и 8 1-механизмов, причем преимущественно — последнего. [c.275]

Конденсацию фрагментов (D 3—6) и (D 7—10) осуществляли с помощью N, N -дициклогексилкарбодиимида. Полученный таким образом защищенный октапептид (Е 3—10) очищали противоточным распределением (54 переноса) и далее декарбобензоксилировали обработкой бромистым водородом в ледяной уксусной кислоте (100 мин). Из образовавшегося бромгидрата действием водного раствора карбоната калия удалось выделить свободный эфир октапептида (F 3—10) в достаточно чистом состоянии для использования в дальнейшем синтезе. При конденсации эфира октапептида (F 3—10) с bo-Asp(NH2)-Arg(N02)-0H (F 1—2).применяли карбодиимидный метод. Защищенный декапептид (G 1—10) очищали противоточным распределением. Гидрогенолиз пептида (G 1—10) в смеси метанола с 1,4 н. соляной кислотой при 35° и последующий гидролиз образовавшегося эфира декапептида (И 1—10) (без отделения получающегося в качестве побочного продукта хлористого аммония) действием 37%-ной соляной кислоты в течение 90 мин при 40° привели после обработки основной ионообменной смолой к смеси двух декапептидов (К 1—10) и соответствующего А5р(ЫН2-Р) -производного (I 1—10), которые удалось разделить противоточным распределением К —0,8 и 2,5 соответственно). Содержание этих двух веществ в смеси отвечает соотношению 1 1 оба они выделены в виде моноацетатов. Изоэлектрические точки декапёптндов (К 1—10) и (I 1—10) различны (7,4 и 7,9). При щелочном гидролизе в основном образуется декапептид (I 1—10) и лишь немного пептида с двумя свободными карбоксильными группами (К 1—10). [c.55]

Смотреть страницы где упоминается термин Гидрогенолиз карбоксильных групп: [c.405] [c.336] [c.365] [c.415] [c.409] [c.409] [c.109] [c.244] [c.245] [c.269] [c.371] [c.243] [c.109] [c.244] [c.245] [c.269] [c.347] [c.371] [c.50] [c.86] [c.124] [c.134]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология