Энтропия при абсолютном нуле нулевая

Третий закон термодинамики позволяет вычислять так называемые абсолютные значения энтропии для любого вещества в любом агрегатном состоянии, если известны экспериментальные значения теплоемкостей от О К до данной температуры, а также теплоты фазовых переходов (см. 71). Данным путем могут быть вычислены значения энтропии S°(298) веществ при стандартных условиях (нормальном атмосферном давлении и температуре 298,15 К). Другой путь определения стандартных энтропий основан на использовании спектроскопических данных о строении вещества. Значения S°(298) широко используются при вычислении изменения стандартной энергии Гиббса и стандартной константы химического равновесия. Утверждение, что 5(0) = О, нельзя распространять на твердые растворы. Для них при О К появляется остаточная (нулевая) энтропия. В частности, для одного моля твердого раствора, если допустить, что он является идеальным вплоть до абсолютного нуля, и если для каждого /-го компонента 5(0) i = О, то при О К согласно уравнению (71.32) остаточная энтропия будет равна [c.265]

Примером так сказать идеальной упорядоченности молекулярной структуры может-служить правильно сформированный кристалл чистого вещества (например, какого-либо металла) при температуре, близкой к абсолютному нулю. Как известно, в таком кристалле атомы (или молекулы) размещаются в узлах кристаллической решетки, около которых совершают одинаковые колебательные движения с так называемой нулевой энергией. Энтропия такого кристалла согласно Планку [c.175]

Третий закон термодинамики не имеет такого общего характера, как первый закон термодинамики (на его основе получены две термодинамические функции V и Н) и второй закон термодинамики, который вводит в термодинамику новую функцию-энтропию 5. Третий закон термодинамики определяет только нижнее граничное значение энтропии для начала отсчета температуры. Отклонение энтропии от нулевого значения при температурах, близких к абсолютному нулю, связано с частичной аморфизацией твердого тела (дефекты в решетке) или с тем, что вещество содержит примеси (появление энтропии смешения). Однако эти отклонения не исключают возможности расчета изменения энтропий при химических реакциях, так как ошибка в расчете будет составлять значение Р п 2. [c.216]

Покажите, что при температуре абсолютного нуля, когда все частицы находятся на нулевом энергетическом уровне, молярная энтропия определяется уравнением 5о = / 1п о. где — статистический вес нулевого электронного уровня. [c.122]

Принцип недостижимости абсолютного нуля, с одной стороны, исходит из теплового закона Нернста, так как для каждого простого вещества в конденсированном состоянии он требует существования нулевой энтропии, независимой от рабочих координат. С другой стороны, он не перекрывает область применимости теплового закона Нернста, так как последний можно вывести для фазовых переходов только при ограничивающих условиях. Следствие, вытекающее из теплового закона Нернста, что нулевая энтропия не зависит от кристаллической модификации, не может быть поэтому получено в общем виде из принципа недостижимости абсолютного нуля. Таким образом этот принцип нельзя отождествлять с тепловым законом Нернста, а нужно рассматривать как самостоятельный эмпирический закон. [c.192]

Эта нормировка не зависит от теплового закона Нернста. Из нее следует, что для всех химических соединений нулевые энтропии численно равны энтропии образования при абсолютном нуле. Для каждого индивидуального вещества [c.194]

Для веществ, структура которых не характеризуется дальним порядком (аморфные тела, твердые растворы), очевидно, энтропия при абсолютном нуле Бт-о > 0. Энтропию, отличную от нуля при Г-О, называемую нулевой энтропией, имеют кристаллические На, СО, НгО, N26 и некоторые другие вещества, что вызвано различными причинами. Так, для СО это объясняется неупорядоченностью кристаллической решетки, обусловленной случайным расположением концов соседних молекул. Возможны два варианта расположения молекул СО в кристаллической решетке [c.189]

Во всех перечисленных состояниях имеет место известная неупорядоченность структуры если она сохраняется вплоть до абсолютного нуля, то появится и нулевая (остаточная) энтропия, величину которой в большинстве случаев можно оценить. [c.429]

Третий закон термодинамики был подтвержден многочисленными исследованиями, причем вещества, энтропия которых при абсолютном нуле не равнялась нулю, обладали вполне объяснимыми отклонениями от совершенного кристаллического состояния. Как и следовало ожидать, газы, жидкости, метастабильные стеклообразные фазы, вещества с замороженной разупорядоченностью и растворы не подчиняются третьему закону нулевой энтропией обладают вещества, находящиеся во внутреннем термодинамическом равновесии при О К. Для веществ, которые при О К не образуют упорядоченных кристаллических твердых фаз, 5о =/=0. [c.49]

Это значит, что при абсолютном нуле достигается полная упорядоченность. В рамках статистической интерпретации энтропии нулевое значение энтропии при абсолютном нуле соответствует макроскопическому состоянию, которое реализуется един- [c.87]

Само по себе число соударений характеризует лишь поступательное движение частиц газа и отвечающую ему энтропию поступательного движения. Внутри молекул образующие их атомы всегда находятся в относительном колебательном движении (даже при абсолютном нуле температуры сохраняются нулевые колебания). Этому внутримолекулярному колебательному движению соответствует колебательная составляющая энтропии, которая существенно зависит от числа атомов в молекуле, характера связей атомов в молекуле, и геометрии их взаимного расположения. Кроме этого, молекулы в целом или их части могут вращаться, этому вращательному движению соответствует вращательная составляющая энтропия. [c.56]

В 1902 г. Т. У. Ричардс заметил, что при понижении температуры величина А З для некоторых химических твердотельных реакций приближается к нулю. Аналогичное наблюдение было сделано В. Нернстом в 1906 г. Этот результат позволил М. Планку предположить, что не только изменение энтропии кристаллических тел в реакциях, но и сами энтропии идеальных кристаллов также стремятся к нулю при абсолютном нуле. Этот постулат Планка в дальнейшем ввиду его большого значения для термодинамики получил название Третьего начала термодинамики. Кратко его можно записать уравнением для нулевой энтропии [c.369]

Тепловая теорема Нернста не является необходимой для решения задач о тепловых машинах и других чисто физических проблем, но составляет неотъемлемую часть химической термодинамики. Первая вполне удовлетворительная формулировка третьего закона была дана Льюисом и Рэндаллом [379, стр. 448] Если принять энтропию всякого элемента в некотором кристаллическом состоянии при абсолютном нуле температуры равной нулю, то каждое вещество имеет конечную положительную энтропию-, однако при абсолютном нуле температуры энтропия может обращаться-в нуль и действительно становится равной нулю в случае совершенных кристаллических веществ . В связи с определением совершенного кристаллического вещества третий закон является единственным постулатом термодинамики, который требует по крайней мере частичного рассмотрения микроскопической природы вещества. Таким образом, при помощи методов классической термодинамики нельзя достичь полного понимания третьего закона для этого требуется применение квантовой статистики, о чем пойдет речь в следующем разделе. Коротко говоря, методами статистической термодинамики было показано, что энтропия системы непосредственно связана с ее количественно выражаемой вероятностью. Неупорядоченность в природе более вероятна, чем упорядоченность, а, следовательно, состояние максимальной упорядоченности имеет минимальную вероятность и об-ладает соответственно минимальной энтропией. Поэтому состояние нулевой энтропии соответствует совершенному порядку, достигаемому только при 0° К, так что совершенное кристаллическое вещество — это такое вещество, в котором не наблюдается какой бы то ни было неупорядоченности. Такое вещество имеет следующие характерные особенности а) абсолютная-химическая чистота б) упорядоченное расположение ионов, атомов или молекул в регулярной решетке в) упорядоченная ориентация всех многоатомных групп по отношению к решетке и г) упорядоченное положение магнитных моментов атомов. Многие факторы могут вызывать несовершенства реального состояния вещества вблизи абсолютного нуля. Любая неупорядоченность расположения молекул в узлах решетки приводит [c.12]

Имеется только одна возможность получить макроскопическую систему в одном определенном микросостоянии. Система не должна иметь дефектов, а ее температура должна равняться абсолютному нулю. При абсолютном нуле макросостояние такой системы имеет только одно микросостояние. На самом деле достижение абсолютного нуля температуры требует столько же энергии, как и установление одного определенного микросостояния макроскопической системы. Каждый знает, что понижение температуры холодильника требует затраты электрической энергии и приводит к повышению температуры (и энтропии) комнаты. Чтобы достичь нулевой температуры бесконечной (или почти бесконечной) Вселенной, содержащей бесконечное (или почти бесконечное) число частиц, классические или квантовые состояния которых [c.32]

По закону Нернста при абсолютном нуле все равновесные процессы происходят без изменения энтропии, остаюш,ейся равной нулю. Иначе говоря, нулевая адиабата совпадает с нулевой изотермой. Это утверждение весьма важно в том отношении, что оно позволяет чрезвычайно упростить вычисление всех термодинамических функций (энтропии, свободной энергии, химического потенциала и т. д.). [c.9]

Отложим на оси абсцисс удельные объемы, а на оси ординат — давление (рис. 15). Изберем в качестве нулевого состояния состояние Со кристалла при нулевом давлении и при температуре абсолютного нуля. Адиабату, проходящую через точку Со, назовем нулевой адиабатой. Учитывая, что энтропия есть величина разностная, мы должны сказать, что все состояния, лежащие на нулевой адиабате, имеют энтропию, равную нулю по отношению ,5 к пояснению физиче- [c.185]

Обычно закон Нернста формулируют как утверждение, что (когда в качестве нулевого состояния избрано состояние кристалла при абсолютном нуле) энтропия (отнесенная к указанному начальному состоянию) при понижении температуры до абсолютного нуля стремится к нулю [c.190]

Эт о есть математическое выражение того обстоятельства, что при приближении к абсолютному нулю изотермы теснятся к нулевой адиабате , для которой энтропия при указанном выборе начального состояния есть нуль. Но если левая часть уравнения (6.2) стремится к нулю при понижении температуры до абсолютного нуля, то, значит, и теплоемкость Ср, входящая в подынтегральное выражение правой части, также должна стремиться к нулю [c.190]

В аспекте квазиклассической теории газов, изложенной в предьщущей главе, вышеуказанное понимание энтропийной константы не является самоочевидным. Идеальный газ вследствие предполагаемого отсутствия сил взаимодействия между частицами не должен конденсироваться ни при каких температурах поэтому, применив к идеальному газу методы квантовой статистики и установив, что в выражение энтропии входит член, не зависящий от температуры, казалось бы, мы не имеем права истолковывать этот член как энтропию газа по отношению к кристаллу. Здесь ощущается некоторая неясность, которую формально можно устранить ссылкой на закон Нернста. А именно мы могли бы истолковать энтропийную константу как энтропию идеального газа в состоянии 1 К и р = 1 атм по отношению к какому-то такому состоянию газа при 0° К, когда, в согласии с законом Нернста, его энтропия равна нулю. Однако, имея в виду газы, действительно существующие в природе, упомянутое нулевое состояние газа мы ни в коем случае не может отождествить с состоянием бесконечно разреженного насыщенного пара при абсолютном нуле. При понижении температуры до абсолютного нуля теплота испарения г отнюдь не стремится к нулю, но приближается к характерной для каждого вещества величине г . А так как [c.197]

Очевидно, что упомянутое нулевое состояние газа, когда при 0 К его энтропия равна нулю, есть такое воображаемое состояние, которое оказалось бы реализованным, если бы имелась возможность равновесно адиабатно сублимировать кристалл при абсолютном нуле. Такой процесс принципиально был бы возможен, если бы в нашем распоряжении имелся идеальный растворитель, в котором силы взаимодействия между частицами растворенного вещества были бы настолько ослаблены, чтобы при любой концентрации и при сколь угодно низкой температуре раствор был подобен идеальному газу. Вообразим, что кристалл при абсолютном нуле приведен в соприкосновение с этим идеальным растворителем и что мы равновесно адиабатно (при энтропии, остающейся равной нулю) вдавливаем его в этот растворитель. По закону Нернста температура будет при этом оставаться равной нулю. Только такой воображаемый процесс может привести к упомянутому нулевому состоянию газа. [c.198]

Энтропию определяют калориметрически путем измерения теплоемкости. Большинство соединений при абсолютном нуле образует кристаллы с идеально упорядоченным расположением, для которых энтропия равна нулю. Обычно соединение охлаждают до некоторой температуры, близкой к абсолютному нулю (к нулевой температуре производится экстраполяция), и затем образцу заранее измеренными дозами сообщается тепло и регистрируется повышение температуры после каждой дозы. Теплоемкость [c.175]

Числовое значение 1п2 равно 1,38 кал/(моль-град), а экспериментально найденное значение несколько меньше (1,1 кал моль-град), что указывает на более высокую упорядоченность. Она может быть связана с действием слабых сил поляризации в молекулах СО при повышенных температурах, когда вращательное движение молекул еще не полностью выродилось. У молекул с таким же линейным строением 5С0 и НСЫ, которые на концах имеют неодинаковые атомы с очень разными массами, существует уже более сильная тенденция принимать совершенно определенную ориентацию. Действительно, у этих веществ экспериментально измеренная энтропия нулевой точки чрезвычайно мала. Кристаллы из симметрично построенных молекул, к примеру, Ог или N2, имеют при абсолютном нуле полное упорядочение, и поэтому не имеют конечной энтропии нулевой точки. [c.121]

В 1906 г. Нернст сформулировал третье начало термодинамики он обнаружил, что по мере приближения к температуре абсолютного нуля тепловой эффект и движущая сила (максимальная работа) химических реакций все более приближаются друг к другу, а при температуре абсолютного нуля совпадают (в формулировке, данной в 1911г. М. План-ком, тепловой закон гласит при неограниченном понижении температуры энтропия любой конденсированной химической системы неограниченно стремится к нулевому значению). Благодаря тепловому закону стал впервые возможным точный [c.95]

Разность энтропий кристалла и расплава, т. е. энтропия плавления, представляет максимальное изменение энтропии при переходе твердого тела в состояние беспорядка. Энтропия активных веществ в нулевой точке будет лежать поэтому между нулем и энтропией плавления. Немногие известные до сих пор примеры показывают, что энтропия активных веществ при абсолютном нуле может составлять до 40% энтропии плавления. В качестве примера можно назвать энтропию нулевой точки активированного порошка ZnO [по калорическим измерениям она равна 0,082 ккал/ моль-град)]. Хотя энтропия плавления также имеет малую величину [c.452]

Это значит, что при абсолютном нуле достигается полная упорядоченность. Например, в молекулярном кристалле при абсолютном нуле молекулы в узлах решетки занимают определенные положения равновесия и обладают одинаковой конформацией. В рамках статистической интерпретации аитропии нулевая величина энтропии при абсолютном нуле соответствует макроскопическому состоянию, которое реализуется единственным микроскопическим состоянием, что выражается соотношением Больцмана = А 1п й. [c.194]

Поскольку первое интегрирование в уравнении (5.120) дает энтропию, по соотношению (5.122) можно определить энтальпию веществ Н°т — Яо° без специального вычисления соответствующего интеграла. Также и при использовании уравнения (5.121) первое интегрирование дает Н°т—Яо, и равенство (5.122) позволяет найти и энтропию вещества 5г-В формулах (5.120) — (5.122) символ Яо° означает стандартную нулевую энтальпию, т. е. отнесенную к абсолютному нулю. Поэтому при вычислении интегралов (5.120) и (5.121) необходимо использовать функции Ср = /(Г), сохраняющие свое значение до области, близкой к абсолютному нулю. При абсолютном нуле из определений ясно, что [c.150]

Но без специального вычисления соответствующего интеграла. Также и при использовании уравнения (У.94) первое интегрирование дает Нт — Но, и равенство (У.95) позволяет найти и энтропию вещества 5г. В формулах (У.93) — (У.95) символ Но означает стандартную нулевую энтальпию, т. е. отнесенную к абсолютному нулю. Поэтому при вычислении интегралов (У.93) и (У.94) необходимо использовать функции Ср = / (Т), сохраняющие свое значение до области, близкой к абсолютному нулю. При асболютном нуле из определений, ясно, что, [c.129]

Значение энтропии при температурах, близких к абсолютному нулю, необходимо для решения практических и теоретических термохимических задач, и это в значительной степени стимулировало появление третьего закона термодинамики. В 1906 г. Нернст пришел к выводу, что изменение энтропии химической реакции вблизи абсолютного нуля пренебрежимо мало. В 1912 г. Планк показал, что кристаллическая решетка индивидуального вешества при абсолютном нуле характеризуется максимальной степенью упорядоченности и в связи с этим должна обладать нулевой энтропией. Льюис и Ренделл указали на применимость закона к химическим системам. Если энтропию каждого элемента в некотором кристаллическом состоянии принять равной нулю при температуре О К, то каждое вещество при определенной температуре Т будет обладать некоторым конечным положительным значением энтропии однако при температуре абсолютного нуля энтропия может оказаться равной нулю. Такая ситуация имеет место в случае совершенных кристаллических веществ. [c.49]

Перед обозначением стагщартной энтропии вещества 5в отсутствует знак А, так как для каждого индивидуального (простого, сложного) вещества значение 5в > О при любой температуре, отличной от абсолютного нуля. Считается, что при О К вещества находятся в состоянии идеального кристалла с нулевым значением энтропии. Энтропия твердых веществ по значению всегда меньше, чем энтропия этих же веществ в состоянии жидкости, которая в свою очередь меньше, чем энтропия газов. [c.62]

Значения энтропии при температурах, близких к абсолютному нулю, необходимы для решения практических и теоретических термохимических задач, и это в значительной степени стимулировало появление дополнительного постулата, так называемого третьего закона термодинамики. В 1906 г. Нернст [1053] пришел к выводу, что изменение энтропии химической реакции вблизи абсолютного нуля пренебрежимо мало. В 1912 г. Планк [1168] показал, что кристаллическая решетка индивидуального вещества при абсолютном нуле характеризуется максимальной степенью упорядоченности и в связи с этим должна обладать нулевой энтропией. Симон [1350] и позднее Уилкс [1613] рассмотрели развитие этой концепции начиная с тепловой теоремы Нернста и до наших дней. Тепловая теорема Нернста и ее практическое использование были подробно обсуждены Астоном [30]. Льюис и Ренделл [860] раскрыли квантово-механическую природу этого постулата и указали па его применимость к химическим системам [c.109]

В указанном положении, если его распространить на все процессы, проводимые в аналогичной обстановке, заключается суть закона Нернста, который можно сформулировать так любой равновесный адиабатный процесс, начатый при абсолютном нуле, не сопровождается повышением температуры. Иначе ту же мысль можно высказать следующим образом изотерма абсолютного нуля совпадает с изоэнтропой. Это, в частности, означает (если учесть сделанное соглашение о выборе нулевого состояния ), что энтропия приобретает нулевое значение при любом давлении, коль скоро телО охлаждено до абсолютного нуля. [c.185]

Нулевое состояние газа лежит в области вырождения, где свойства газа определяются квантованием поступательного движения частиц и где ква-зиклассическое выражение энтропии неприменимо. Естественно поэтому, что квазиклассическое выражение энтропии не дает никаких указаний об этом воображаемом нулевом состоянии газа. Как я упоминал в предыдущей главе, область вырождения газа ограничена крайне низкими температурами при более или менее значительной плотности газа. При самых низких температурах, близ абсолютного нуля, газ может оставаться невырожденным в случае, если понижение температуры компенсировано возрастанием объема газа. Поэтому вдоль граничной кривой пар — кристалл, когда с понижением температуры объем газообразной фазы быстро возрастает, газ, по-видимому, остается невырожденным вплоть до абсолютного нуля. Вследствие сказанного применение квазиклассических выражений энтропии для насыщенных паров при температурах, близких к абсолютному нулю, является, по-видимому, законным. [c.198]