Направление моментов групп или связей

Значительным дипольным моментом обладают сильные электролиты, многие органические молекулы, в которых электроны смещены в направлении электроотрицательных групп. Следует отличать полярность молекулы в целом от полярности отдельных содержащихся, в ней связей. [c.23]

Исследуемую кристаллическую пластинку нужно вырезать перпендикулярно одной из оптических осей кристалла, иначе может возникнуть эллиптическая поляризация, и наблюдаемый дихроизм будет зависеть от толщины образца. С осторожностью следует подходить и к толкованию измеренного на опыте дихроизма. Даже для характеристических колебаний (таких, как валентные колебания N — Н или С = (Э) измерение дихроизма указывает лишь направление переходного момента, тогда как обычно желательно знать ориентацию связи. Переходный момент и связь могут не быть параллельными из-за возмущений в результате взаимодействия с колебаниями кристаллической решетки или в результате внутримолекулярных взаимодействий данной группы с другими частями молекулы. Возмущения первого типа можно устранить, исследуя малые примеси изучаемого вещества в смешанных кристаллах, как описано в разд. 3.2.2 (см. [975]). Однако такой прием был использован только в немногих случаях. [c.104]

Хотя нитрилы имеют благодаря тройной связи линейное строение и поэтому едва ли можно ожидать пространственных препятствий для реакции присоединения, они все же менее реакционноспособны, чем карбонильные соединения. Это несколько неожиданно, учитывая дипольный момент группы и большую поляризуемость (ср. табл. 62) однако частота поглощения в ультрафиолете и полярографический потенциал полуволны позволяют сделать вывод о незначительной реакционной способности. Интересно, что при поглощении ультрафиолетового света перемещение я-электронов осуществляется не в направлении линии тройной связи, а перпендикулярно к ней, так что расположение атомов К—Сз Н, линейное в основном состоянии, при возбуждении принимает изогнутую форму. Наоборот, главная ось поляризуемости совпадает с линией связи. Таким образом, при химических реакциях, очевидно, также необходимо возбуждение с образованием изогнутой формы. [c.338]

Как и (V. 18), соотношение (V. 19) предполагает, что в случае нерегулярных групп учитываются лишь компоненты полного момента, направленные по линии связи заместителя с ядром. Схема [c.177]

Переходы в верхние состояния с к О возможны, если основное электронное состояние [см. уравнение (12)] имеет связанные с ним колебания решетки или же если кристалл имеет дефекты или содержит примеси. В случае колебаний решетки, связанных с основным электронным состоянием, формальное требование постоянства вектора к при переходе может выполняться, если в верхнем состоянии волновой вектор равен волновому вектору колебания решетки в основном состоянии. Такие переходы проявляются в спектрах поглощения слабо, так как их интенсивность зависит от способности колебания решетки вызвать в электронной волновой функции компонент не равного нулю вектора к. Однако изучение соответствующего момента перехода показывает, что правила отбора, как можно было ожидать, выводятся из группы волнового вектора. Если группа волнового вектора не имеет элементов симметрии, то направление поляризации не связано с осями кристалла. В противном случае направление поляризации может быть ограничено определенной плоскостью или осью кристалла. В каждом из случаев, приведенных в табл. 4, поглощение происходит только в направлении оси Ь или в плоскости ас в кристаллах [c.524]

Полученные таким образом направления моментов перехода наряду с мультиплетностью полос, обусловленной взаимодействиями в кристалле, и возможностью наблюдать слабые полосы переходов, расположенные вблизи сильных (в связи с тем, что полосы в спектре кристалла бывают обычно узкие), часто позволяют установить отнесение колебаний, которое не может быть сделано, если исходить только из спектра газовой фазы. Основным допущением (из тех, что упоминались выше) является обычно принятие модели ориентированного газа (см. основные разделы главы), которая в какой-то степени подвергается теперь сомнению в связи с найденным недавно сильным изменением интенсивностей при конденсации (см. выше). Однако некоторые группы исследователей продолжают изучение монокристаллов, проверяя при этом постулаты модели ориентированного газа. [c.613]

На основании значительного дипольного момента Соединений, содержащих изонитрильную группу, очевидно, что более правильна последняя формула в ней между атомами N и С, наряду с двумя простыми связями, имеется координационная связь, направленная от N к С, на что указывает не только большой дипольный момент группы, но и его направление. Интересно отметить, что в этом соединении атом азота оказывается положительно заряженным, а углерод—отрицательно, т. е. обратно тому, что следовало ожидать на основании положения этих элементов в периодической системе. [c.91]

Чтобы избавиться от этих трудностей, вводят дипольные моменты не связей, а групп. При этом в качестве момента группы X принимается разность дипольных моментов производного Н—X и стандартного соединения К—Н, равная разности дипольных моментов группы С—X и связи С—Н. За стандартное соединение обычно принимается либо метан, либо бензен, дипольные моменты которых вследствие молекулярной симметрии равны нулю независимо от направления и величины диполей связей С—Н. [c.187]

В зависимости от наличия или отсутствия оси симметрии, совпадающей с линией связи С—X, различают регулярные и нерегулярные группы. Для нерегулярных групп, кроме значения группового дипольного момента 1 , важно знать еще величину угла 9, образуемого направлением диполя группы с линией связи С—Для регулярных групп 0=0. [c.187]

Но, как ул<е было указано, в нитробензоле.диполь направлен от ядра к азоту следовательно, диполь связи Hg—ароматическое ядро имеет направление от СНд-группы к ядру, так как только при таком направлении диполя происходит сложение частных дипольных моментов групп и дипольный момент п-нитротолуола оказывается больше чем нитробензола. [c.76]

Направление дипольного момента неподеленной электронной пары азота или векторной суммы неподеленных электронных пар кислорода или галогенов совпадает с направлением векторной суммы дипольных моментов ковалентных связей, если заместителями являются одинаковые по электроотрицательности группы. [c.29]

Одновременно сохранится компонент момента, обусловленного сопряжением С—Н-связей метильной группы и двойных связей этиленового остатка. Он должен быть не меньше момента пропилена (0,380) и направлен по линии связи С—СНз с положительным концом на метильной группе. [c.192]

Дипольный момент — векторная величина, имеет условное направление от центра положительных к центру отрицательных зарядов. Так как полярность молекул определяется полярностью связей и их пространственным расположением в молекулах, то векторная сумма моментов отдельных связей или групп атомов определяет дипольный момент многоатомной молекулы. [c.43]

Это верно, так как момент должен быть равным и противоположным по направлению моменту четвертой связи СН в этилене, а этилен неполярен.) Метильная группа также имеет суммарный момент в указанном направлении, равный на этот раз момен-, ту связи СН с атомом С в состоянии гибридизации 5рЗ, и, наконец, имеется (также в этом направлении) момент углерод-углеродной связи зр -зр . Это разложение на отдельные моменты изображено на рис. 20. [c.86]

При расчете дипольных моментов сложных органических молекул по векторной схеме предпочитают пользоваться не моментами отдельных связей, а так называемыми групповыми моментами, характеризующими значение и направление вектора диполь-ного момента молекулы, содержащей ту или иную группу атомов (заместитель) X, связанную с фенильным (СеНз) или метильным (СНз) радикалом. Групповому дипольному моменту приписывают знак плюс , если положительный полюс диполя молекулы СбНзХ (или СНзХ) находится на заместителе X (электронодонорные заместители— СНз, СНзО, МНо и т. п.). Напротив, группы, являющиеся центрами отрицательного заряда, характеризуются отрицательным значением группового момента (электроноакцепторные заместители — 01, Вг, ЫОа и т. п.). [c.324]

Расчет усложняется, когда в молекуле с несколькими диполь-ными группами взаимное положение этих групп может меняться вследствие поворотов около связей. Тогда рассчитывают среднюю величину квадрата суммарного дипольного момента для всех возможных положений диполя в молекуле. По Эйрингу [15], отыскиваемый квадрат суммарного момента равен сумме квадратов отдельных моментов групп плюс все возможные удвоенные произведения пар моментов на косинусы всех углов, на которые изменяет свое направление неподвижная связь, соединяюшая данную пару диполей, при переходе вдоль цепи от диполя одной пары к другой . [c.33]

Дисульфидный мостик в стероиде (8) расположен симметрично по отношению к 3-карбонильной группе, но разрыхляющая молекулярная орбита неподеленных электронов дисульфидной группы имеет достаточную симметрию, чтобы обеспечить перекрывание орбиты неподеленных 2р-электронов карбонильной группы. В формальдегиде [26], и, по-видимому, в других карбонильных соединениях главный момент п-у я перехода направлен перпендикулярно к оси связи С = 0 (в плоскости карбонильной группы и соседних атомов). Это направление параллельно направлению момента я а перехода вдоль оси 8—5-связи дисульфидной группы в соединении (5). Таким образом, п п переход 3-карбонильной группы и я —> сг переход дисульфидной группы в стероиде (5) накладываются, и гибридные переходы дают полосы поглощения. [c.333]

Сидноны имеют ароматический характер (В. Бекер), проявляющийся в их большой стойкости и в том, что они могут хлорироваться и нитроваться (в соответствующих условиях) но СН-группе. Сидноны могут быть изображены при помощи предельных структур (восемь структур типа III и четыре структуры типа IV) или, проще, при помощи формул типа V. Это представление о строении сиднонов подтверждается дипольными моментами алкил- и арилсиднонов. Последние имеют большие значения (6—7 D), и вектор момента наклонен на 17° по отношению к оси связи R—N, причем отрицательный полюс направлен к группе С—О. Результаты измерения межатомных расстояний исключают присутствие мостиков или транс-аннелярных связей и соответствуют моноциклическому ароматическому строению. [c.681]

Для определения направления дипольного момента ковалентной связи часто рассматривают различные пара-замещ нные бензола. Если в пара-пбложении находятся одинаковые атомы или группы, момент которых направлен по прямой, проходящей через центр бензольного ядра, суммарный момент соединения равен нулю [c.88]

Как И В случае амидов, частично двоесвязанный характер связи С(0)—N приводит к возникновению конфигурационных изомеров. Тремя возможными изомерами (названными по положению карбонильной группы относительно связи N—и имеющими плоское строение) являются цис-цис (88а) цис-транс (886) и транс-транс (88в), К сожалению, еще не проведено детальное изучение барьеров вращения, однако примеры изомеров каждого типа были обнаружены с помощью измерений ИК-спектров и дипольных моментов [7, 8]. транс-транс-Форшг является наименее вероятной, так как расстояние между двумя атомами кислорода составляет всего 0,250 нм. Однако диациламин все же существует в транс-транс-форме в твердом состоянии, но превращается в более стабильную цис-транс-форму в растворе [200]. N-Ацетиллактамы также имеют цис-транс-конфигурапию, в то время как цис-цис-формы являются единственно возможными для имидов с малыми кольцами. Изомеры с ч с-чис-конфигурацией (например, сукцин-имид) имеют очень низкий дипольный момент (около 1,50), так как моменты связей сильно компенсируют друг друга, оставляя незначительный момент вдоль связи N—R (88а). В случае щестичленных. колец, где угол между двумя копланарными карбонильными группами уменьшается, большой вклад вдоль оси связи N—R2 вносит момент связи карбонильных групп, который увеличивает общий дипольный момент до величины около 2,60. Имиды с чмс-гранс-конфигурацией имеют большую величину дипольного момента (около 3,00) в направлении, обозначенном на формуле (886), так как моменты связей вдоль оси N — R сильно компенсируются, оставляя остаточный компонент от одной карбонильной группы, перпендикулярный к оси N—R . Некоторые величины дипольных моментов приведены в виде таблиц в работах [7, 8]. В противоположность амидам растворитель может заметно влиять на величину дипольного момента имидов [201], хотя причины такого различия в поведении неясны. . [c.445]

Рис. 25. Представление дипольного момента ц молекулы как векторной суммы моментов jii и Ца Двух связей или групп. При значениях угла ф между направлениями моментов fil и (Хз, превышающих 90°, имеет место частичная компенсация моментов Xj и Xj, а при ф=180° и lfii = nl2 — полная компенсация

Сделаем несколько предостережений. Для данной молекулярной модели исследователь часто считает известным направление колебательного момента перехода относительно направления химической связи. Вероятно, это справедливо только для сильно локализованных колебаний, таких, как валентные колебания групп С — Н, 8 — Н и N — Н, для которых момент перехода направлен вдоль химической связи. Для симметричных и антисимметричных валентных колебаний СНг-групп, а также для некоторых других типов колебаний СНг-групп переходный момент достаточно хорошо определен (см. рис. 70, гл. 1 0- Но переходный момент валентных колебаний С = О для амидной группы, например, образует угол 10—20° с карбонильной связью. Для многих других колебаний следует ожидать подобных отклонений [1, 15, 52]. [c.253]

При исследовании конформационного равновесия а-галоген-кетонов наиболее эффективным оказывается метод дипольных моментов. В аксиальном и экваториальном конформере (рис. 7-7, 1а и 1е) диполи карбонильной группы и галогена имеют различную относительную ориентацию, и, следовательно, их результирующие дипольные моменты будут различными. Суммарные дипольные моменты каждого конформера были вычислены по известным координатам атомов циклогексанона и моментам связей. Величина дипольного момента экваториальной связи С — X в 2-галогенциклогексаноне меньше, чем в соответствующем галогенциклогексане, в связи с тем, что диполь С = О индуцирует момент противоположного направления в легко поляризующейся связи С — X. Величина этого наведенного момента для экваториальной связи С — Вг составляет 0,3В поскольку дипольный момент С X равен 1,5В, такую величину следует учитывать, по крайней мере приближенно [12, 90, 115]. Аналогично, когда X экваториален, дипо.ль С — X индуцирует момент в связи С = О. Величины этих индуцируемых моментов, но-видимому, значительно меньше в том случае, когда атом галогена аксиален. [c.543]

Доказательство основного утверждения предыдущего абзаца можно получить при помощи правила векторного сложения, если принять, что все связи углерод-водород имеют одинаковые моменты, а моменты всех связей углерод-углерод равны нулю и валентные углы имеют одни и те же значения в разных молекулах. Простейшее доказательство, основанное на этих предположениях, сводится к следующему дипольный момент метана равен нулю. Поэтому результирующий момент любых трех связей углерод-водород должен быть по величине равен моменту четвертой связи и иметь противоположное направление. Поэтому дипольный момент вещества не должен м енять-ся, если атом водорода, соединенный с углеродом, заменяется на метильную группу или наоборот. Поскольку любой алкил- [c.179]

Поворот амидной группы по цепи приводит к образованию ароматических полиамидов, различающихся направлением дипольного момента амидной связи по отношению к ароматическому ядру, например [c.8]

При анализе дипольных моментов комплексов необходимо учитывать направление р, донора. Здесь большую помощь оказывают структурные данные (см. разд. П1.3). Если донорами являются третичные алифатические амины RgN или фосфины RgP, пиридин и нитрилы, то направление ДМ донора совпадает с направлением ДА-связи. В комплексах с сульфидами ДЛ-связь образует углы 100° с С—S-связями сульфида, т. е. [Хдд образует угол порядка 105° с Хд (угол а, рис. 1П.13). В комплексе триметилалюминия с 1,4-диоксаном углы АЮС равны 122°, а угол СОС донора равен 108°. Значит, угол а между дипольным моментом ДА-связи и дипольным моментом эфирной группы СОС равен - 155° (см. рис. III.13). Векторный анализ ДМ комплексов А1Вгз с эфирами дал примерно такую же величину угла а [80]. Если вместо третичных аминов или фосфинов взять первичные или вторичные или вместо эфиров — спирты, то ДМ донора будет иметь иное направление и, следовательно, угол а [c.124]

Для комплекса (СНз)дМ-А1Нд в табл. III.12 приведено значение Ндд, рассчитанное нами по данным работы [453]. Указанное в этой работе значение [Хдд = 5,3 D явно завышено, так как при расчете авторы полагали, что дипольный момент ДА-связи имеет противоположное направление по отношению к дипольным моментам донорной и акцепторной частей комплекса. Между тем очевидно, что р,дд направлен от молекулы донора к молекуле акцептора, т. е. его направление совпадает с направлением дипольного момента три-метиламина. Что же касается ДМ группы AlHg, то, исходя из значений электроотрицательностей и размеров атомов А1 и Н, наиболее [c.128]

Положительный знак приписан группам X, являющимся отрицательными концами диполя К—X угол <р соответствует углу между связью С—X и направлением вектора момента группы X. При вычислении дипольных моментов молекул по аддитивной ехеме не следует одновременно использовать значения групповых и связевых моментов (предыдущая таблица), так как величины моментов групп в молекулах СНз—X отличаются от моментов связей С—X. При <р = 0 эта разность равна моменту связи С р,—Н (0,4 Д). Групповые.моменты пригодны также для [c.334]

Направление валентного колебания связи С = 0 сложноэфирпой группы было приблизительно оценено в 9 и 19° при исследовании алифатических сложных полиэфиров [174]. Авторы отдали предпочтение большему значению, исходя из аналогии с данными для амидной группы. Однако было высказано предположение [1766], что в силу незначительного взаимодействия колебания V (С = 0) сложного эфира с другими колебаниями переходный момент при- [c.126]

Смотреть страницы где упоминается термин Направление моментов групп или связей: [c.205] [c.11] [c.148] [c.235] [c.145] [c.557] [c.32] [c.61] [c.308] [c.315] [c.206] [c.264] [c.118] [c.133] [c.145] [c.145] [c.116] [c.125] [c.98]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология