Пергидроксил

Для ряда металлов (Ре, Си, Аи, Р1) при 25° С постоянная = = 0,10-н0,13. Это свидетельствует о том, что причиной перенапряжения ионизации кислорода является замедленность элементарной реакции ассимиляции одного электрона (м = 1). Для кислых растворов такой реакцией является, по-видимому, образование молекулярного иона кислорода (489), а для щелочных сред — образование пергидроксил-иона (491). [c.235]

Повышение щелочности раствора снижает концентрацию водородных ионов и соответственно увеличивает концентрацию ионов пергидроксила. Поэтому с повышением pH раствора возрастает и скорость отбеливания. Наилучшие условия для отбеливания белья из хлопчатобумажных и льняных тканей температура 80 95° С, pH 10-4- 12. [c.185]

НО2] означает концентрацию радикала пергидроксила. [c.90]

При анализе вероятного механизма образования перекиси водорода в рассматриваемой термической реакции предполагается возможность образования активного пергидроксила НО, за счет прямого соединения в газовой фазе атома водорода с молекулой кислорода [c.268]

Была также доказана возможность прямой гетерогенной реакции соединения молекулярных водорода и кислорода, например, на поверхности платины в адсорбированный комплекс Од-На, который служит источником перекиси водорода. Специально поставленные эксперименты позволили масс-спектрометрически доказать существование пергидроксила HOj. Среднее время жиз- [c.268]

В литературе отсутствуют политермические данные о реакциях образования и разложения водных растворов перекиси водорода и иона пергидроксила [1—5]. Что касается процесса диссоциации перекиси водорода, то он был изучен главным образом потенциометрическим методом [6-—9]. [c.50]

Г. ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ Н ОгР И ИОНА ПЕРГИДРОКСИЛА В ВОДНОМ РАСТВОРЕ [c.52]

Допустимы два исключения из практики применения приставки перокси- . Кислотный анион перекиси водорода называют ионом пергидроксила [c.29]

Бейтс и Николе [71] провели теоретический анализ стационарной концентрации различных видов частиц в верхних слоях атмосферы, основываясь на происходящих там фотохимических и других реакциях. Из их работы вытекает, что на этих очень больших высотах могут находиться небольшие количества радикала пергидроксила, но количества перекиси водорода признаны ими столь незначительными, что в общем анализе этой проблемы их не учитывали. [c.59]

На основании этого были предложены различные реакционные схемы, касающиеся образования перекиси водорода из радикала пергидроксила и разложения перекиси и НО. в различных реакциях с участием свободных радикалов. В число этих реакций включены и такие, в которых участвуют ионные частицы и которые должны объяснить влияние pH на результаты опытов. Разложение перекиси водорода при действии облучений подробнее рассматривается в гл. 8. [c.63]

Проведен ряд исследований по влиянию излучений на различные водные растворы. Кинетика этих процессов очень сложна результаты исследований во многих случаях являются противоречивыми, а поэтому можно сделать лишь небольшое число обобщений. Протекающие процессы обычно согласуются с постулированным начальным образованием Н- и ОН-радикалов из воды или (в случае присутствия газообразного кислорода) образованием пергидроксила в дальнейшем протекают реакции этих радикалов с растворенным веществом, хотя Лефор и Гайсинский сообщают о случае, когда арсенит в водном растворе, по-видимому, перешел в элементарный мышьяк под прямым действием излучений [90]. В ряде случаев скорость образования перекиси водорода оказы-ваб гся более высокой, чем при облучении чистой воды так, например, ионы галогенидов в растворе повышают количество образующейся перекиси водорода, причем йодид более эффективен, чем бромид, который в свою очередь эффективнее хлорида. В недавно проведенной дискуссии на заседании Фарадеевского общества [84] были сообщены результаты ряда новейших исследований по влиянию растворенных веществ. В этих сообщениях содержатся также ценные ссылки иа предыдуш ие работы. Из других новых работ нужно указать на облучение рентгеновскими лучами водных растворов йодноватокислого калия [101], йодистого калия [102], дезоксирибонуклеиновой кислоты [103] [c.63]

Перекись водорода, вероятно, образуется за счет реакции радикала пергидроксила с пропаном [c.80]

Этот механизм кажется более правдоподобным, чем ранее предложенные, по которым считают, что кислородная молекула сначала распадается на незаряженные атомы кислорода, и не учитывают образования пергидроксила или перекиси водорода. [c.84]

Такие процессы легко представить как процессы, приводящие к образованию промежуточных гидроперекисей, что воскрешает старое представление о нестабильных промежуточных перекисях в связи с этим интересна работа Дэвиса, Фостера и Уайта [70]. Эти авторы вводили в реакцию с 90%-ной перекисью водорода спирты, эфиры карбоновых кислот, 2-бутилсульфат натрия или олефины, что приводило к образованию гидроперекисей алкилов эти данные, по мнению указанных авторов, подтверждают, что реакции проходят по механизму с ионом пергидроксила и участием карбониевых попов. [c.319]

Что касается механизма разложения перекиси водорода активированным углем, то Бринкман выдвинул гипотезу, по которой сначала происходит реакция обмена между ОН-группой на поверхности угля и ООН-ионом в растворе. Затем ион пергидроксила, активированный таким образом путем присоединения к поверхности, претерпевает саморазложение или же вступает в реакцию с молекулой перекиси водорода с вторичным образованием гидроксильного иона. Показано, что активированный уголь, имеющий на поверхности практически только кислотные группы (в результате окислительной обработки), несмотря на высокую адсорбционную способность, не обладает измеримой каталитической активностью в отношении перекиси водорода в нейтральном растворе, если только все группы находятся в водородной форме (например, в виде группы СООН). Однако если кислотные группы действием щелочи превратить в солеобразные группы СООМа, то в отношении перекиси водорода возникает каталитическая активность, правда очень небольшая по сравнению с величиной ее для активированного угля с присоединенными основными группами. [c.400]

Кинетические закономерности восстановления кислорода з кислом и нейтральном растворах могут быть объяснены, если предполож1ить, что замедленной стадией, определяющей скорость, служит первая. В щелочном растворе, напротив, эта дтадия и последующее превращение молекулярного иона кислорода в радикал пергидроксила протекают в равновесных условиях, в то время как образование иона пергидроксила замедленно. [c.90]

Известно, что наличие в растворе даже следов ионов, способных существовать в нескольких валентных состояниях, вызывает цепное ра.эложение пероксида водорода. Принятый в настоящее время механизм гомогенного каталитического разложения пероксида водорода основан на образовании в качестве промежуточных продуктов свободных. радикалов — гидроксила и пергидроксила, при nonepevi HHOM окислении и восстановлении катализатора [1]. [c.67]

Соединения, которые содержат кислород в виде Oj, или с окислительным числом— /j, в настоящее время называются надперекисями, например надперекись калия КО,. Этот класс соединений можно рассматривать как производные кислоты МО.,. Молекула или радикал НО , который нужно логически называть надперекисью водорода, обычно носит название пергидроксила [100] (см. ниже). Одиако нужно отметить, что термин надперекись одно время употреблялся для обозначения перекиси и что терминами Wasserstoffsuperoxyd и Wasserstoffperoxyd до сих пор по-немецки обозначают перекись водорода. [c.27]

Берль [102] измерил потенциал системы перекись водорода - кислород в щелочном растворе. Пористый угольный электрод, через который осуш,е-ствляли барботаж кислорода, приобретал стандартный потенциал Ев = 0,0416 в в соответствии с реакцией (49), для которой выше вычислена величина в = 0,084 в. Это, по-видимому, является достаточным подтверждением проведенного измерения. Берль считал, что реагирующей частицей в действительности является ион пергидроксила НО и что элемент является полностью обратимым. Результаты этой работы подтверждены Хиклингом и Вилсоном [103] в процессе изучения анодного разложения перекиси водорода на электродах из различных материалов. Они предпочитают писать эту реакцию следующим образом [c.217]

Классификация в соответствии с процессом разрыва связи. На основании вышеизложенного обсуждения возникает мысль, что первой стадией реакции перекиси водорода является образование одной из частиц ОН", НОТ, ОН или HOg в виде более или менее независимого промежуточного продукта. В литературе (см. в работе [40] стр. 107—112) обсуждается вопрос о степени независимости такого рода частиц для аналогичных реакций органических перекисей. Почти одновременно может происходить электронный обмен. Эта классификация реакций, выраженных уравнениями (22)—(25) (за исключением НО.,), была предложена Дербишайром и Уотерсом [49], которые придерживаются мнения, что каждый из этих видов частиц обладает определенной характеристикой, обусловливающей возможность его расиознаваиия. Для классификации подробного механизма реакций перекиси водорода мы будем придерживаться следующей практики реакции, связанные с начальным образованием двух радикалов ОН, мы называем механизмами с радикалом гидроксила, реакции же с образованием ОН" и ОН обозначаются как механизмы с ионом гидроксила. Точно так же, если принимается, что первым продуктом является НО.,, то механизм обозначается как механизм с радикалом пергидроксила наконец, диссоциации на H0 и Н присвоено название механизма с ионом пергидроксила. [c.313]

С другой стороны, эадикал пергидроксил может образоваться лишь нод действием окислителя. Зозможной роли этого радикала уделялось меньше внимания, чем роли гидроксила. Основу для суждений о радикале пергндрок-снле дает работа Бера и Штейна [56], которые исследовали восстановление иона церия (IV) перекисью водорода и предложили для этого следующие реакции [c.315]

Механизмы с радикалом пергидроксила. По-видимому, нет нп одного впо те доказанного примера реакции разложения перекиси водорода, возбужденной термическим или фотохимическим путем, которая протекала бы через образование радикала пергидроксила. Это вполне понятно, если учесть, что такого рода механизм является гораздо более неблагоприятным с точки зрения затраты необходимой эиергии, чем другой возможный механизм с радикалом гидроксила. Хант и Таубе [60] при исследовании фотохимического разложения жидкой перекиси водорода не нашли никаких причин, чтобы принять в качестве шшциируклцего мехаю1зма образование пергидроксила. Правда, интерес к вопросу открытия радикала пергидроксила проявлен только в самое последнее время [68] с другой стороны, в случае перекиси водорода возникновение пергидроксила за счет саморазложения приводит к одновременному образованию хороню известной и кинетически специфической частицы—атомарного водорода. Возможно, что механизм с радикалом пергидроксила имеет силу в часто постулированной реакции [c.318]

Этот краткий обзор механизмов реакций других перекисей целесообразно закончить некоторыми ссылками на поведение пероксодисерной кислоты. По-видимому, аналогично органическим перекисям это соединение может разлагаться как гомолитически, так и гетеролитически. Морган [961 доказал инициирование полимеризации пероксодисульфатом. Кольтгоф и Миллер [97] высказали предположение, что некаталитическое разложение связано с образованием двух сульфатных радикалов. Указывается также на возможность разложения при каталитическом действии кислоты через промежуточное образование четырехокиси серы. Показано, что последний механизм не приводит к установлению равновесия между ионами сульфата и пероксосульфата [981. Родственная и технически важная реакция—гидролиз пероксомононад-серной кислоты, по-видимому, протекает за счет переноса иона пергидроксила 166]. [c.323]

Важный вопрос, происходит ли реакция между перекисью водорода и надперекисью водорода (нергидроксилом, НО ,) или ионом от кислотной диссоциации НО. , т. е. С>2, пока не решен. Джордж [163] па основании результатов исследования надперекиси калия, диспергированной в растворе перекиси водорода, пришел к выводу, что реакция не происходит ни по тому, ни по другому механизму. Однако, поскольку указанный опыт проводился в гетерогенной системе, справедливость вывода Джорджа оспаривается [164], а поэтому и сейчас еще предлагаются механизмы, основанные иа реакции перекиси водорода и пергидроксила (т. е. наднерекиси водорода). Широко распространено мнение, что пергидроксил является довольно сильной кислотой и что реакция в действительности происходит с ионом О. Описана несколько необычная реакция—диспронорционирование динероксигидрата перекиси калия на над-нерекись калия и воду [165]. Гейб [166] рассматривает ход реакции перекиси водорода с атомарным водородом или с атомарным кислородом. [c.333]

Действие перекиси водорода на соединения серебра вызывает эффекты, имеющие значение в фотографии. В щелочном растворе перекись водорода способствует проявлению скрытого фотографического изображения [232]. При анализе этого вопроса Мис [233], как и исследователи в старых работах, указал на структурную аналогию между перекисью водорода и таким веществом, как гидрохинон, сточки зрения фотопроявляющего действия. Сделан также [233] логический вывод, что активной частицей, обусловливающей проявляющее действие перекиси водорода, является ион пергидроксила однако интересно было бы доказать это положение путем применения экспериментальной техники, разработанной Джеймсом [234]. Перекись водорода непосредственно может вызвать также почернение фотоэмульсии это явление отмечено еще в 1842 г., и, поскольку оно достаточно чувствительно даже в отношении минимальных концентраций перекиси водорода, его используют в качестве метода для открытия следов перекиси водорода (см. стр. 68). Особое значение для понимания этого эффекта Рассела имело опровержение защищавшегося егде сравнительно недавно мнения, что отмеченное действие перекиси водорода обусловлено испусканием ею каких-то таинственных лучей или радиоактивности. [c.338]

Сообщается [240], что скорость растворения металлического кобальта в перекиси водорода с образованием иона двухвалентного кобальта соответствует реакции первого порядка по разности между мгновенной концентрацией кобальта в растворе и концентрацией его в состоянии насыщения и зависит от pH раствора и концентрации перекиси водорода. При более высоких pH образуется гидрат окиси трехвалептпого кобальта. Наряду с этим исследование реакции кобальта с перекисью водорода [241] показало также, что растворенный ион трехвалеггтного кобальта количественно восстанавливается перекисью водорода. Скорость реакции соответствует первому порядку по концентрации как иона трехвалеитного кобальта, так и перекиси водорода и обратно пропорциональна концентрации водородных ионов. Для объяснения этого предложены две стадии с переносом одного электрона и с участием радикала пергидроксила в реакции, возможно, как уже предложено выше для реакции с иоиом четырехвалентного церия, участвуют димерные гидратированные ионы трехвалентного кобальта. В аммиачном растворе перекись водорода образует комплекс [(ЫН5)5СоО.,Со(НН4)д1 , содержащий как трехвалентный, так и четырехвалентный положительный кобальт (см. гл. 12). Химия родия и иридия в реакциях с перекисью водорода ие исследована. [c.338]

Все гомогенные каталитические процессы (а также многие гетерогенные) можно качественно объяснить одной из этих двух реакций, хотя в действительности механизмы, безусловно, являются гораздо более сложными. Так, Баксендейл классифицирует процессы катализа, протекающие по механизмам свободных радикалов, как циклическое окисление и восстановление, и подчеркивание роли иона пергидроксила [76] также не противоречит такой схеме, а является лишь ее развитием. Некоторые другие схемы механизма, в особенности основанные на таутомерных формах перекиси водорода, в настоящее время не выдерживают критики. Другой стороной про(5лемы является так называемое термическое разложение , т. е. разложение очищенной перекиси водорода, особенно при повышенных температурах. Как показывают работь( Райса и Рейфа [77], Ливингстона [78], а также соображения, изложенные на стр. 434, это термическое разложение должно быть в значительной мере нри-писарю гетерогенному катализу под действием сосуда, в котором находится перекись, или взвешенных в не) частиц. Хотя в некоторых условиях возможно [c.392]

Радикалы, например гидроксил или пергидроксил, по-видимому, играют значительную роль в процессах разложения перекиси водорода, но в связи с образованием их в качестве промежуточных продуктов рассматривать эту роль целесообразнее при дальнейшем анализе разлонсения в присутствии отдельных элементов. Лучше всего вопрос о значении этих частиц разработан т ри исследовании го.могениого разложения в присутствии железа. [c.398]

Смотреть страницы где упоминается термин Пергидроксил: [c.235] [c.235] [c.90] [c.91] [c.269] [c.29] [c.45] [c.60] [c.219] [c.219] [c.270] [c.305] [c.314] [c.316] [c.318] [c.319] [c.319] [c.322] [c.322] [c.339] [c.398] [c.403] [c.410]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология