Вода, вращательный спектр паров

Наиболее низкими частотами в молекулах воды характеризуются колебания ядерных спинов. Протон обладает механическим, илп спиновым (т. е. вращательным), моментом количества движения и магнитным моментом, создающим магнитное- поле вокруг протона. Величина напряженности этого поля в точке расположения второго протона достигает 10 9 (заметим, что поле на поверхности Земли около 1 9).ЯсНо, что у такой, как принято говорить, двухспиновой системы (ядро кислорода 0 ни механического, ни маг-иитного момента не имеет) существуют два состоянии основное, когда два спина антипараллельны, и возбужденное, когда они параллельны. Переходам между двумя состояниями в молекуле воды отвечает частота всего 4-10 Гц. Интересно отметить, что описанным переходам (называемым пара —орто ) в молекулах воды точно соответствует пара — орто-конверсия в молекулярном водороде. Другая фундаментальная, предельно низкая частота в спектре воды связана с наличием тяжелого изотопа водорода — дейтерия Н. Ядро дейтерия — дейтрон отличается от протона примерно в два раза большей массой. Заряд дейтрона, равный заряду протона, равномерно размазан между двумя составляющими его частицами — протоном и нейтроном, так что в итоге заряд дейтрона оказывается несферическим. Сигарообразная форма распределения положительного заряда ядра дейтерия приводит к тому, что энергия дейтрона зависит от того, как ось [c.109]

Спектроскопия в дальней ИК-области, по-видимому, менее пригодна для количественного определения воды, однако спектры паров воды в этой области удобно использовать для построения градуировочного графика [273]. Наличие трех неравных моментов инерции обусловливает сложный характер вращательных спектров воды, которые были рассчитаны, а затем экспериментально подтверждены с высокой степенью точности в области 20—125 мкм (50—8 см" ) [189, 195]. Вследствие образования сильных водородных связей характерные для паров воды вращательные полосы в спектрах жидкой воды не проявляются. Полосы вблизи 160 см" ( 62 мкм) и 550 см" ( 18 мкм) относят к транс- [c.386]

В микроволновой области удалось зарегистрировать и измерить с очень большой точностью частоты лишь двух линий из чисто вращательного спектра паров воды, соответствующие переходам 5 1 —6 5 [712, 4008, 1792] и 2 — 3 а [2405]. [c.199]

Обращает на себя внимание также то обстоятельство, что в системе "атмосфера - подстилающая поверхность" циркулирует большее количество энергии, чем приходит от Солнца. Это происходит из-за так называемого парникового эффекта, обусловленного присутствием в воздухе молекул, поглощающих восходящее ИК-излучение. Главным поглотителем теплового излучения Солнца и земной поверхности служит вода, присутствующая в атмосфере в виде паров и облаков (мощные облака при поглощении и обратной эмиссии тепловой радиации действуют примерно как абсолютно черные тела). Колебательно-вращательные полосы в спектре паров воды обуславливают почти полное поглощение радиации с длинами волн менее 7,6 мкм, а вращательные полосы блокируют интервал спектра с длинами волн более 17 мкм. Между этими границами, а также в диапазоне 3,5-4,5 мкм, находятся окна прозрачности в спектре поглощения водяного пара. [c.78]

Так. изучение колебательно-вращательных спектров различных изотопных форм изолированных молекул паров воды позволяет с очень высокой точностью найти геометрические размеры молекул (табл. 1). Измерения длин ОН-связей и углов между ними дифракционными методами связаны с определением пространственного расположения атомов. Исследования электронной дифракции на парах воды приводят к аналогичным величинам длины связи и угла, но со значительно меньшей точностью [387]. Рентгеноструктурные исследования позволяют получить координаты атомов водорода с точностью + 0,05 -ь 0,10 А, что чаще всего оказывается далеко не достаточным для структурно-химического анализа вещества. В этом смысле нейтронография, несмотря на ограничения, вызываемые отрицательной амплитудой рассеяния нейтронов протонами, требованием больших размеров образца и малой мощностью используемых потоков нейтронов является более удобным методом исследования, позволившим установить целый )яд важных предельных оценок параметров водородных мостиков 111]. [c.16]

Как мы уже отмечали, молекулы воды очень склонны к ассоциации. Поэтому в парах воды разной плотности при изменении температуры молекулы воды образуют различные по размеру комплексы. Чаще всего, говоря о парах воды, имеют в виду пары низкой плотности — 10 г см и ниже. При этих условиях расстояние между молекулами воды в среднем 30 А, что на порядок выше радиуса их специфического взаимодействия. Благодаря большой пространственной разделенности молекулы паров воды могут совершать свободные поступательные и вращательные движения. Последние, взаимодействуя с колебательными уровнями молекулы, приводят их к расщеплению [63]. В результате этого спектр паров воды вместо широких (несколько десятков обратных сантиметров) колебательных полос, характерных для веществ в конденсированном состоянии, оказывается состоящим из очень большой серии линий с полушириной 0,05—0,5 см [251. Поэтому, исследуя пары и газы при достаточной разрешающей силе прибора, мы всегда обнаруживаем четкую вращательную структуру. Примером ее может служить спектр паров воды при давлении 15 мм рт. ст. и температуре 25° С, в диапазоне 3697—3544 см , полученный на приборе с разрешением 0,7 см (рис. 37). [c.117]

Истинная вращательная структура каждой из колебательных полос, являясь наложением линий трех ветвей (Р, Q ж R), достаточно сложна для расшифровки. Детальные исследования спектра паров воды получили свое начало в работах В. С. Бенедикта 1209—213, 343, 355]. На их основании было показано, что постоянные вращательной структуры, а следовательно, и геометрия молекулы очень мало меняются при переходе на возбужденные колебательные уровни [209]. Позднее на основании спектральных данных были вычислены абсолютные значения длин связей и валентных углов в трех изотопных аналогах молекулы воды Н О, HDO и DaO (см. табл. 1) [212]. [c.119]

По-видимому, при определении указанных значений вращательных постоянных, авторы работы [727] использовали не только результаты анализа инфракрасных спектров, но также и результаты измерений микроволновых спектров паров воды. [c.200]

Молекулярные параметры. Длнна связей и угол связи молекулы воды определены с высокой степенью точности из колебательно-вращательного спектра нормального и изотопного водяного пара [19, 76, 84, 153 и др.]. Остановимся на результатах этих определений (табл. 1.2). [c.10]

Для перевода натурной спектрометрической информации в значения концентраций загрязнителей понадобились высокоточные (по частотам и по фотометрическим величинам) данные лабораторных измерений спектров загрязнителей в строго контролируемых условиях (по давлению, температуре и составу) при разрешении 0,07 см . По калибровочному вращательному спектру СО ошибка измерения частот полос составила 0,002 см , а фотометрическая воспроизводимость определения — несколько процентов. В более сложных спектрах, таких как СО2 и Н2О, крылья соседних вращательных линий сильно перекрыты, и фотометрическая ошибка определения примеси вряд ли может быть менее 15%. Речь идет об оценке концентраций примесей в присутствии мешающих спектров паров воды и других загрязнителей с концентрациями порядка 1 ррв (нанример, НС1 и НР). С помощью натурных измерений удалось проследить распределение загрязнителей по высоте (15—40 км), а также суточные вариации. [c.202]

К особому случаю относится У-образная молекула воды, у которой три главных момента инерции не равны между собой. В результате возникает чрезвычайно сложный вращательный спектр, занимающий всю дальнюю инфракрасную область. Если не приняты специальные меры предосторожности, такие, как вакуумирование или продувка осушенным газом, этот спектр может существенно затруднить измерения однако спектр паров воды очень удобен для калибровки в дальней инфракрасной области. Подробно этот вопрос рассмотрен в гл. 3. [c.18]

Точность калибровки в длинноволновой ИК-области по спектру водяных паров, а также по спектрам некоторых других соединений обсуждалась Рао и сотр. (1962, 1966). В одной из работ (1962) этими авторами измерены в области от 271 до 400 см частоты 60 вращательных компонент с точностью до 0,03 см . Для линий в интервале между 120 и 271 см , частота которых рассчитывалась из данных по энергетическим уровням, даются пределы ошибок от 0,05 до 0,1 см . Для получения большей точности в области ниже 120 см" авторы рекомендовали использовать спектры некоторых простых газов (см. ниже). Однако при исследовании большинства химических соединений калибровка по спектру паров воды оказывается вполне удовлетворительной. [c.71]

Пух и Рао [198 ], изучая вращательную структуру спектров поглощения паров воды в области 3690 и 5160 см , измерили интенсивность полос VI, Уз, 2уз, Зуз, VI + V2 и Уа + Уз и обнаружили аномалии интенсивности полос, ранее отнесенных к у , V2 и 2Уа. Большое число вращательных полос наблюдается в спектрах поглощения паров воды в дальней ИК-области. Полосы воды в КР-спектрах являются слабыми однако их исследование способствовало отнесению основных частот при анализе различных экспериментально наблюдаемых полос поглощения. Полосы поглощения в области основных частот и в ближней ИК-области можно использовать для определения воды. Выбор полосы поглощения для аналитических целей зависит от типа изучаемой системы. [c.377]

Частота чисто вращательного перехода 2а — 3 g была обнаружена также в инфракрасном спектре поглощения паров воды [483, 485] в области от 4 до 7,2 м- . [c.199]

Заметим, что в спектре разряда в парах воды также наблюдаются две резко различающиеся вращательные температуры возбужденного гидроксила. Так, из данных Лайман [894, 89.S1 получаются температуры 580 и Гб 500° К [Г43] Бройда и Кен [45.11 нашли 800 и 15 000° К. [c.578]

Наиболее распространенным методом калибровки является измерение вращательной структуры в спектре атмосферных паров воды, находящихся в спектрометре или интерферометре. Полученные на различных приборах участки этого спектра, который занимает область от 10 до 400 см , показаны на рис. 3.3. [c.71]

Мы сделали попытку определения времени зни этого димера (трифторуксусная кислота обладает максимальным давлением пара среди карбоновых кислот) в газовой фазе по ширине усредненного сигнала ЯМР мономера и димера в сильных магнитных полях. Кроме процесса мономер-димерной релаксации, источником уширения этого сигнала может быть спин-вращательная релаксация, а также протонный обмен с молекулами примесей, например с молекулами воды. Отличительным признаком уширения в спектрах ЯМР, вызванного быстрым (<г Дсо) взаимопревращением двух молекулярных форм А ъ В, обладающих различными химическими сдвигами какого-либо ядра (процесс с модуляцией химического сдвига), является квадратичная зависимость ширин линии /2 от разности резонансных частот следовательно, от напряженности [c.230]

Для градуировки призм из каменной соли в области от 2000 до 660 см используют вращательную структуру колебательных полос поглощения паров атмосферной воды, NH3 и СО2 (нормали II класса). Приближенную градуировку можно производить по спектрам поглощения полистирола (тонкая пленка), пиридина и галоидопроизводных бензола. [c.235]

Уровни вращательной энергии основного колебательного состояния Н2О впервые были определены Мекке и его сотрудниками [2831, 690, 1605] на основании анализа вращательной структуры полос в колебательно-вращательном спектре НаО. В дальнейшем Рандалл с сотрудниками [4335, 3366] исследовали с высоким разрешением чисто вращательный спектр паров воды в области от 17,8 до 555 см , что позволило авторам работ [3366, 1754] определить 230 уровней вращательной энергии Н2О от / = О до = 14и. В 1952 г. Бенедикт, Классен и Шоу [724] на спектрометре с большой дисперсией исследовали вращательную структуру полосы V2, расположенной в области от 770 до 2222сл и весьма точно определили положение 255 уровней вращательной энергии Н2О до = 18 ц. Тейлор, Бенедикт и Стронг [3951], используя многоходовую высокотемпературную кювету, получили чисто [c.198]

Сильное коротковолновое излучение водородных пламен впервые обнаружил Стокс еще, в 1852 г., а полосатый ультрафиолетовый спектр сфотографировали независимо друг от друга в- 1880 г. Лайви нг и Дюар, а также Югинс (1924 г.). Детальный анализ вращательной структуры полос, выполненный Уатсоном (1924 г.) и Джеком (1928 г.), показал, что полосы соответствуют электронному переходу в двухатомной молекуле с небольшим моментом инерции. Единственно возможной частицей, ответственной за это излучение, является гидроксильный радикал ОН. Бонгоффер обнаружил радикал 0Н при введении атомного водорода в кислород (1926 г.) и в парах воды, нагретых до 1000—1600°С (1928 г.). Полный анализ спектра радикала 0Н был проведен в 1948 г. Дике и Кроосуайтом, которые дали классификацию всех полос и ветвей и определили длины волн и интенсивности вращательных линий радикала 0Н, наблюдаемых в спектре водород-кислород-ного пламени в области от 281,1 до 354,6 нм. Позднее получили запись спектра радикала 0Н в области 260—352 м [37]. Полосы ОН могут быть легко получены в спектре поглощения. После того как Кондратьевым и Зискиным в 1936 г. был разработан чувствительный спектроскопический метод линейчатого поглощения, стало возможным экспериментальное определение концентрации гидроксильного радикала в пламени. Гидроксильный радикал был обнаружен в пламени водорода также масс-спектроскопическим методом [38] и методом ЭПР [39]. [c.123]

Межнротонное расстояние в молекуле воды г = 1,58 Л (см. рис. 2), что довольно близко к значению г = 1,51, найденному па основании вращательных спектров паров воды. [c.9]

Спектр такого пламени кислорода, горящего в водороде, был впервые исследован Китагавой [164]. Он нашел ряд полос в видимой области, простирающихся от 5683 до 6922 А, и приписал их колебательно-вращательному спектру паров воды. Эти же полосы излучаются также в обычном кислородно-водородном пламени. Автор [103] сделал недавно несколько новых фотографий этого спектра в видимой области и продолжил эти наблюдения на фотографическую инфракрасную область, в которой описываемое излучение весьма интенсивно. [c.54]

В последующих работах по исследованию спектров паров воды большее внимание уделялось длинноволновой области спектра [148—150, 160, 287, 295, 341], особенно в применении к парам воды в атмосфере [148, 160, 340]. Неменьшее внимание уделялось вопросам уширения вращательно-колебательных линий за счет соударений молекул и образования ими комплексов. Повышение давления в исследуемом объеме при введении в него посторонних газов с сохранением парциального давления вещества приводит к уширению вращательно-колебательных линий [100, 375]. Линии разных ветвей испытывают различные уширения [100], при зтом уширение идет быстрее, если молекулы постороннего газа образуют с молекулами воды водородную связь [99]. Влияние на вращательные линии воды около 3500 и 600 таких газов, как Не, Аг, Nj, СО2, при давлении 1 атм и температурах 20—80° С, прослежено в работах [25, 303, 375]. [c.119]

Одновременно с изучением вопроса об уширении вращательных линий колебательных полос воды были проведены первые температурные измерения ее спектра, имевшие своей целью установить присутствие в парах ассоциатов молекул воды. Исследования спектра в области 2000—700 смГ при температурах 8 и 110° С показали, что в парах воды при давлении 1 атм в ассоциаты входит менее 1% молекул воды [211]. Последующие теоретические и экспериментальные оценки различных авторов дали удовлетворительно согласующиеся между собой величины — 0,004% [320], 0,3% [27], 0,08% [295] и 0,16% [28] от всех молекул. Энергия связи между молекулами воды в таких димерах оценивается в 3— 5 ккал1молъ [295, 405], высота барьера вращения 1,3 ккал1молъ [27, 281, а время жизни комплексов более 10 сек [295]. [c.121]

Исследования спектров поглощения паров воды высокой плотности показывают, что при температуре около 350 С и давлениях выше 30 бар доля ассоциатов молекул воды тоже оказывается весьма сзщественной [184, 185]. Если проследить за изменением спектров прозрачности паров воды, которое происходит при изотермическом повышении их плотности (рис. 40), то мы заметим монотонное размытие тонкой вращательной структуры. Контур огибающей вращательных ветвей остается неизменным. Не меняется и их абсолютная интенсивность, которая, как и при низком давлении [279, 280, 281, 304], при 27 бар оказывается равной 1,28 + 0,05 (25 + 1-10" см -молекула- -сек ). Тонкая вращательная структура в этот момент оказывается уже почти совсем размытой. [c.122]

Длинноволновую ИК-снектроскопию нельзя назвать новым методом. Исследования в этой области были начаты еще в первой половине нашего столетия (см. подробную библиографию в работе Палика, 1960). Более сорока лет назад были изучены вращательные спектры галогеноводородов (Черны, 1925, 1927), аммиака (Баджер, 1927, 1928, 1929) и паров воды (Бейли, 1930). Однако в основном эти измерения были вьшолнены с помощью специального оборудования, а методика эксперимента была [c.8]

Большой вклад в дело изучения кинетики радикалов ОН сделали Ольденберг [2171 и Фрост и Ольденберг [87, 88], количественно исследовавшие изменение со временем спектра поглощения после прохождения электрического разряда в парах воды и в парах перекиси водорода. Свет после прохождения через разрядную трубку попадал на светонепроницаемую шторку, предохранявшую пластинку от засвечивания. Нри помощи синхронизирующего устройства шторка могла открываться, что позволяло исследовать спектр поглощения в любой момент после выключения разряда. При этом исс.педовании фотографирование производилось во втором порядке 21-футовой вогнутой диффракционпо решетки. Относительная оценка концентрации радикалов ОН производилась путем сравнения интенсивностей различных линий тонкой вращательной структуры, относительное распределение интенсивности в этих полосах вычислялось теоретически. Было обнаружено, что в некоторых случаях, после разряда в парах воды, радикалы ОН существуют еще в течение столь больших промежутков времени, как 0,4 сек. Исследование влияния давления и в особенности эффекта прибавления гелия привело Фроста и Ольденберга к заключению о том, что радикалы ОН погибают, вступая, по всей вероятности, в тримолекулярную реакцию [c.155]

Такое чередование интенсивностей в отношении 3 1 было наблюдено в спектре обычной молекулы водорода На. В основном состоянии молекула имеет Е -терм, и поэтому вращательные уровни с четным значением / должны быть симметричными, а с нечетным/—антисимметричными (сравн. с табл. 11). Найдено, что самыми интенсивными линиями в снектре являются те, для которых в основном состоянии / нечетно. Следовательно, антисимметричные вращательные уровни связаны с той формой молекулярного водорода, у которой два ядра имеют параллельные спины, т. е. 1 = 1. Для удобства обозначения принято называть состояние молекулы, у которой статистический вес в равновесном состоянии больше, трто-состояниямт, а состояния с меньшим статистическим весом—тара-состояниямт. Так, обычный молекулярный водород при нормальной температуре состоит из трех частей о/ то-водор6да и одной части пара-водо ода, причем пара-состояниям молекулы соответствуют только четные уровни, а о/ то-состояниям—только нечетные. Если бы отсутствовало взаимодействие между ядерным спином и остальными движениями молекулы, то переход между симметричными и антисимметричными уровнями был бы полностью запрещен. Другими словами, было бы невозможно изменить спин одного из ядер так, чтобы орто-состояние молекулы перешло в иаро-состояние, и наоборот. Существует, однако, обычно небольшое взаимодействие между магнитным моментом, связанным с ядерным спином, и молекулой в целом. Таким образом, имеется малая вероятность перехода между симметричными и антисимметричными уровнями. Но скорость обращения спина настолько мала, что в отсутствии катализатора чистый пя/)а-водород может продолжительное время сохраняться без перехода в о/ /гео-форму, хотя система при равновесии должна состоять из одной части, первой и трех частей второй. [c.223]

ОН . Впервые две полосы (О—О и 1—0), принадлежащие молекуле ОН" , были обнаружены Родебушем и Валем [3470] в ближней ультрафиолетовой области спектра безэлектрод-ного разряда в присутствии паров воды. Позже Лумис и Брандт [2646] в тех же условиях получили на приборе с дисперсией 1,25 А/жж еще две полосы (О—1 и 1—1) с разрешенной тонкой структурой. На основании анализа вращательной структуры и аналогии с изоэлектрон-ной молекулой ЫН Лумис и Брандт пришли к заключению, что эти полосы соответствуют переходу Л П — где П-состояние является обращенным состоянием, спин-орбиталь- [c.217]

Эти полосы имеют довольно сложное строение некоторые из них оттенены в сторону больших длин волн и имеют отчетливые канты наиболее четкими являются полосы с XX 6165, 6447, 6919, 7164,8097, 8916, 9277 и 9669 А. Полный список длин волн дан в Приложении, стр, 265. Показано, что в фотографической инфракрасной области эти полосы почти совпадают с полосами поглощения водяных паров [14, 86, 203]. Вращательная структура полосы исп скания кислородно-водородного пламени при 7164 А была исследована при помощи прибора с большой дисперсией. При сопоставлении с полосой поглощения паров воды в земной атмосфере, нулевая линия которой лежит при 7226 А, получено хорошее совпадение для ряда линий. На основании этих опытов можно считать доказанным, что эти полосы де11ствительно являются частью колеба-тельно-враща тельно го спектра Н О. Отличия в структуре полос, полученных при наблюдении поглощения атмосферой и испускания пламенами, связаны, без сомнения, с большой разностью температур при поглощении при температуре атмосферы наиболее интенсивные линии соответствуют небольшим значениям вращательного квантового числа и лежат недалеко от нулевой линии полосы, тогда как в горячих пламенах существенны более высокие вращательные уровни, полосы простираются гораздо дальше от нулевых линш и во многих случаях заметны отчетливые канты. Интенсивная полоса, простирающаяся от канта при 9277 А за кант при 9669 А, может быть отождествлена с полосой при 0,94[Л, найденной Бэйли и Ли при исследовании инфракрасного спектра. Наблюдения видимого и близкого инфракрасного излучения водородного пламени смыкаются, таким образом, с хорошо известным [c.54]

Полоса ОН при 3064 А имеет очень четкую тонкую вращательную структуру. По эт01"1 причине первые попытки обнаружить эту полосу в спектрах поглощения пламен оказались неудачными из-за того, что разрешающая сила примененных приборов оказалась недостаточной. Бонгоффер и Райхард [30] нашли эту полосу в спектре поглощения паров воды при температурах выше [c.154]

Из химических реакций тяжелой воды простейшей является обмен ионами G обычной водой по схеме Н2О -f D2O 2HD0, Очень быстро устанавливающееся равновесие этой реакции схематически показано на рис, XV1-14. По данным вращательно-колебательных спектров в парах (III 6 доп. 9 и 10), структурные параметры [c.542]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология