Температурная ионной подвижности

T. e. произведение подвижности (a следовательно, и электропроводности) на коэффициент вязкости является величиной постоянной и, следовательно, температурный коэффициент подвижности должен быть равен величине, обратной температурному коэффициенту вязкости. Действительно, температурный коэффициент подвижности большинства ионов в водных растворах равен 2,3—2,5%, в то время как величина, обратная температурному коэффициенту вязкости воды, равна 2,43%. [c.438]

В заключение следует заметить, что сопоставление температурных коэффициентов подвижности и вязкости является косвенным доказательством увеличения и уменьшения подвижности молекул воды вблизи иона по сравнению с подвижностью молекул воды в отсутствие ионов. [c.152]

Различие в температурных коэффициентах подвижности может быть следствием и ряда других причин (например, изменение координационного числа с температурой). Однако различное влияние ионов на трансляционное движение, по-видимому, является фактом, установленным не только на основании сопоставления температурных коэффициентов, но и на основании прямых опытов по влиянию ионов на диффузию молекул воды различного изотопного состава на основании наблюдений иад особенностями изменения энтропии гидратации. Эти явления были объяснены на основании представлений о влиянии ионов на структуру воды вблизи сольватной оболочки. [c.152]

Величины АЯ более информативны по сравнению с интегральной характеристикой, включающей по крайней мере три эффекта температурные изменения подвижности ионов, вязкости и диэлектрической проницаемости. [c.37]

Так как температурные коэффициенты подвижности ионов К и С1 имеют близкие значения, то и значения В для этих ионов тоже близки [62]. На основе допущения, что значения В для ионов и С1" равны, была составлена табл. VIП-8. [c.324]

В заключение следует заметить, что сопоставление температурных коэффициентов подвижности и вязкости, положенное Самойловым в основу представлений о гидратации, является косвенным доказательством увеличения и уменьшения подвижности молекул воды вблизи иона по сравнению с подвижностью молекул воды в отсутствии ионов. [c.295]

Необходимо учитывать, что эквивалентная электропроводность ионов (подвижность ионов) зависит как от концентрации раствора электролита (рис. 4), так и от его температуры (см. уравнение (1—12)). Следует отметить, что температурный коэффициент тем больще, чем меньше величина подвижности данного иона. Рассмотрим процесс кондуктометрического титрования на следующем примере. Допустим, что вещество АВ в [c.17]

Связь между коэффициентом В, подвижностью иона и энтропией растворения. Температурный коэффициент подвижности ионов так же, как и температурный коэффициент В, закономерно зависит от кристаллографического радиуса [c.148]

Температурную зависимость предельного значения ионной подвижности можно вычислить по значениям эквивалентной проводимости и чисел переноса, экстраполированных к бесконечному разбавлению. В соответствии с экспериментами температурная зависимость подвижности выражается интерполяционным кубическим уравнением [c.391]

Если представление о том, что температурный коэффициент проводимости кальцита обусловлен одним только эффектом увеличения подвижности, правильно, то следует ожидать, что температурные коэффициенты облученного и необлученного кальцита будут одинаковыми, что полностью подтвердилось на всех восьми исследованных пластинах. Мы можем допустить, что образованное во время фосфоресценции новое количество свободных ионов будет изменяться под влиянием температуры так же, как и количество первоначальных ионов, и что в нормальных условиях обратный процесс будет идти с той же скоростью, которая определяется температурной зависимостью подвижности. [c.174]

Повышение температуры увеличивает подвижности всех ионов, но температурный коэффициент подвижности оказывается тем меньше, чем выше ионная проводимость. [c.109]

Выражение (229) совпадает по форме с эмпирическим уравнением (224), справедливым для слабых электролитов. Однако бесполезно пытаться получить по классической теории уравнение, подобное эмпирическому закону квадратного корня Кольрауша, справедливому для растворов сильных электролитов. Классическая теория электропроводности, основанная на теории электролитической диссоциации Аррениуса, не в состоянии истолковать ни изменения чисел переноса и ионных подвижностей с концентрацией, ни близости температурных коэффициентов электропроводности и вязкости, ни аномальных подвижностей ионов водорода и гидроксила. Растворы электролитов (в отличие от допущений теории Аррениуса) нельзя принимать за идеальные системы ни в состоянии равновесия, ни при прохождении через них электрического тока. [c.112]

Подвижность ионов зависит от концентрации электролита и его температуры (табл. 27 и 28), причем характер этой зависимости аналогичен той, какая наблюдается для электропроводности электролита. Повышение температуры увеличивает подвижность всех ионов, причем температурный коэффициент подвижности оказывается тем меньше, чем выше ионная проводимость. [c.102]

Температурная зависимость подвижности поляронов малого радиуса в ионных кристаллах при рассеянии на оптических фононах. [c.202]

График температурной зависимости подвижности поляронов, соответствующий формуле (6.88) при рассеянии на оптических фононах, схематически изображен на рис. 6.11 в координатах Аррениуса. Здесь обращает на себя внимание ход кривой, противоположный представленному на рис. 6.8 в отличие от квазисвободных электронов в атомных полупроводниках подвижность поляронов малого радиуса имеет минимум в области промежуточных температур. Пунктирный участок кривой изображает переход к рассеянию туннелирующих поляронов на заряженных точечных дефектах решетки, играющих в ионных кристаллах ту же роль, что и примесные ионы в валентных полупроводниках. [c.202]

В связи со сказанным интересно отметить, что электроны, введенные в жидкий гексан [112], не ведут себя как полностью сво)бодные частицы и в то же время не образуют отрицатель--ных ионов. Температурная зависимость подвижности электронов соответствует экспоненциальному закону при энергии активации = 0,14 0,02 эв. [c.269]

Приведенные ряды соответствуют (рис. 55-57) последовательности изменения таких характеристик гидратации ионов, как теплота растворения (солей с общим противоионом) [188, с. 117], энтропия гидратации ионов [189, с. 133] и их температурный коэффициент подвижности хг [188, с. 92]. Различие порядка расположения ионов в приведенных рядах, по-видимому, объясняется влиянием природы противоионов на гидратацию. [c.109]

По данным для температурного коэфициента подвижности ионов НдО+ и ВдО+ можно найти, что для этих двух ионов разность ДЯ — ДЯ составляет 230 кал. С другой стороны, разность теплот ионизации, которую можно принять равной ДЯ, — составляет 940 [c.542]

Модель электропроводности, обусловленная некоррелированными прыжками локализованных электронов или поляронов между эквивалентными ионными узлами, справедлива лишь при наличии тепловой активации процессов подвижности. Однако последние данные показывают, что выше 150 °К термоэлектрическая сила пропорциональна —Ina [115]. Это указывает на температурную независимость подвижности. [c.88]

Перейдем к рассмотрению температурных зависимостей подвижности ионов в расплавленных солях. Как известно, кинетическая теория жидкостей [1] позволяет получить следующее выражение для подвижности иона и при температуре Т° К [c.258]

У-25. Подвижность ионов в водных растворах при 18 °С и температурный коэффициент подвижности [c.104]

Изучение растворов ионных фторидов ограничивалось немногими соединениями, например, такими, как легко растворимые фториды щелочных металлов. Подробно были изучены водные растворы фтористого водорода и фторидов, а также ряда других соединений в безводном фтористом водороде соответствующие данные подробно рассмотрены ниже. Подвижность иона фтора при бесконечном разбавлении (м д-) равна 46,6 [103] температурный коэффициент подвижности иона составляет 0,0238 [101]. Подвижность при бесконечном разведении в метиловом спирте при 25° равна 40,2, а в воде при этой же температуре 54,4 [76]. [c.15]

Повышение температуры увеличивает подвижность всех ионов, причем температурный коэффициент подвижности оказывается обычно тем меньше, чем выше ионная. 1роводимость. [c.115]

ВОДНОСТЬ металлов, наоборот, уменьшается. Положительный температурный коэффициент подвижности ионов можно объяснить уменьшением вязкости электролита с температурой. Из таблицы видно также, что предельная подвижность 0Н и особенно Н3О+ аномально высока. Аномально высокая подвижность ионов гидроксония и гидроксила может быть объяснена эстафетным меха-лизмом переноса протона. [c.288]

Ряд исследований [23, 24] и подробный обзор, появившийся недавно [25], были посвяшены применимости уравнения (16) для предсказания значений ионных подвижностей. Результаты проведенного анализа можно кратко сформулировать следующим образом уравнение (16) непригодно для предсказания величин подвижностей ионов в растворителях с водородными связями, так как рассчитанные величины оказались много меньше экспериментальных. Только для апротонных растворителей и для ионов не слишком малых размеров имеет место согласие теоретических и экспериментальных значений. Теория оказалась несостоятельной и в предсказании температурной зависимости для водных растворов, поскольку приводит к отрицательному температурному коэффициенту произведения Вальдена, который должен уменьшаться при увеличении размера ионов. Экспериментальные температурные коэффициенты имеют обратную зависимость от размера иона, а большие катионы тетраалкиламмония обладают по- [c.80]

Единственное исследование, пошященное точному определению температурной зависимости чисел переноса, [ 13] показывает, что относительные подвижности ионов в метиловом спирте почти не меняются при увеличении температуры [25]. В настоящее время не ясно, насколько такая закономерность является общей для неводных растворов. Существование эффектов, связанных с изменениями в сольватных оболочках, не вызывает сомнений, однако пока не разработана теория, способная количественно предсказать влияния этих факторов на ионные подвижности. [c.81]

Температурная зависимость ионной подвижности значительна при 100 °С эквивалентная проводимость ионов в, 5— 6 раз выше про>водимости при 0°С (рис. 4.2). Температурный коэффициент проводимости для большинства ионов изт меняется в пределах 1,8—2,4%, и только для ионов водорода он заметно меньше 1,4%. Это изменение обусловлено главг ньш образом изменения ми вязкости воды, что подтверждается такими экспериментальными данными, как значительно меньшая температурная зависимость произведения проводи- мости и вязкости чем Я, или Т1° порознь. [c.321]

Лредельные значения ионной подвижности возрастают с повышением температуры, однако единого правила для оценки степени возрастания не найдено. Так, рис. 4.14 показывает зависимость от температуры разности (>. —Ясг) между значениями подвижности иона С1 и некоторых других ионов. Не найдено также простого соотношения между радиусами ионов и температурными коэффициентами их подвижности. Однако установлено, что величина д n k > дt для разных ионов изменяется линейно с температурой. [c.392]

Изменение предельных значений ионной подвижности как функции температуры тесно связано с изменением вяз1КОсти растворителя. Это подтверждается тем, что произведение значений эквивалентной проводимости и вязкости зависит от температуры в гораздо меньшей степени, чем эквивалентная проводимость (рис. 4.2 и 4.3). Однако представления Кольрауша о приблизительном совпадении значения температурного коэффициента эквивалентной проводимости и отрицательного значения температурного коэффициента вязкости воды обычно не соответствуют действительности. [c.393]

Аномальное поведение протона и соответственно гидроксил-иона проявляется и в некоторых других свойствах. Так, из значений температурного коэффициента подвижности этих ионов следует, что этот процесс в широкой области температур не может быть охарактеризован единой энергией активации. Эта особенность, отмеченная Нойесом [137] и Джонстоном [138], не является необычной для кинетики процессов, происходящих в воде, где структура растворителя меняется с температурой. Так, например, энергия активации текучести, молекулярной и ионной диффузии [139] и диэлектрической релаксации [91] в воде заметно зависит от температуры. Кроме того, аномальной является зависимость подвижностей ионов Н+ и ОН от давления [140—143], которые в противоположность другим ионам [143] возрастают при увеличении давления, как показано в табл. 7. Из этого, конечно, следует, что процессы подвижности протона характеризуются отрицательным объемом активации АУ , что может быть связано а) с локализацией заряда и, следовательно, с большей электрострикцией в момент переноса протона (так как обычно положительный заряд распределен между тремя протонами в НзО+или девятью в HsOJ [92]) б) с туннельным [c.99]

Анализ показывает, что температурная зависимость подвижности электронных носителей тока в ионных кристаллах может быть весьма сложной, особенно при наложении различных механизмов рассеяния. Это приводит к значительным трудностям при интерпретации экспериментальных данных по температурной зависимости электропроводности нестехиометрических ионных кристаллов. Положение осложняется еще и тем, что концентрации как ионных, так и электронных дефектов в таких системах описываются простыми выражениями (5.61) и (5.91) только в предельных случаях, когда можно ограничиваться учетом двух типов доминирующих дефектов. В промежуточных же случаях интерпретация экспериментальных результатов часто оказывается чрезвычайно затруднительной. Поэтому электропроводность нестехиометрических кристаллов обычно описывают полуфеноменологическими выражениями, аналогичными формулам (5.61) и (5.91) для концентрации носителей [c.202]

Краус и Дарби [50] исследовали влияние температуры на подвижность ионов натрия в натриевом стекле. Они установили, что энергия активации изменялась в интервале от 30 до 60 ккал/моль. Увеличение температуры от 25 до 300° С может увеличить подвижность ионов на семь порядков. Сопротивление из нитрида тантала, рассеивающее на стеклянной подложке мощность 6,5 Вт/см, может увеличить ее температуру до 200° С. Эта температура в сочетании с высокими электрическими полями (до 800— ШОО В/см для некоторых извилистых образцов) достаточна, чтобы вызвать значительную миграцию ионов. Подвижные ионы, движущиеся по поверхности подложки к противоположно заряженному электроду, могут вызвать вторичные реакции. Эрозия металлических пленок вблизи отрицательных концов сопротивлений наблюдалась на сопротивлениях как из нихрома [18], так и из нитрида тантала [20]. Орр и Массеса [51] изучали влияние миграции ионов на сопротивление из нитрида тантала, а Кокс [52] из окиси олова. Сноу и др. [53] исследовали движение щелочных ионов в защитных окисных пленках на кремнии. Они обнаружили экспоненциальную температурную зависимость с энергией актавации, равной [c.521]

Рис. 55. Зависимость эффективных коэффициентов распределения примесей в ВСЭ от температурных коэффициентов подвижности Xj ионов соли-макроком-понента для нитратов (а) и солей калия (б) при /=6,5 ммч [100].

Температурный коэффициент подвижности l/ 29i ( UIAT) оказывается довольно большим ( 0,02) при нагревании раствора на 1 °С подвижность, а следовательно, и электропроводность возрастают примерно на 2%, что приводит к необходимости применять термостаты для точного измерения э-тектропроводности. Наибольший температурный коэффициент характерен для ионов с относительно малой подвижностью и наоборот. Наличие положительного температурного коэффициента подвижности ионов, по-видимому, объясняется уменьшением вязкости с температурой. [c.410]

Если для подвижности ионов Н при 18° и температурного коэффициента подвижности принять общепринятые значения 315,2 и 0,01573, а для Р —найденные Кольраушем [32] величины 46,64 + 0,02 и 0,01238, то получим Л =361,8 Л° =252,7 и Л =401,4 ом -см . Хотя точность таких расчетов при значи-те 1ьных изменениях температуры не следует переоценивать, однако, судя по величине расхождения с принятым Хиллом и Сиркаром значением х. =325, можно считать, что вычисленные ими степени диссоциации плавиковой кислоты при 0° несомненно преуменьшены приблизительно на 22%. Если же принять =252,7, то вычисляемые из данных [2] степени диссоциации убывают с возрастанием температуры, как и должно быть вследствие экзо-термичности электролитической диссоциации НР. [c.90]

Рассмотрение температурной зависимости подвижности ионов в бесконечно разбавленных растворах приводит к выводу о том, что для ионов большого размера, в том числе И для сильногидратированных многозарядных ионов, имеющих сравнительно низкий удельный заряд поверхности, применим закон Стокса [c.88]