Равновесие ионных пар температурная зависимость

Воспользовавшись принципом Ле Шателье, рассмотрим влияние различных факторов на положение гидролитического равновесия. Разбавление раствора соли, что равносильно увеличению концентрации одного из реагентов (воды), усиливает гидролиз. Напротив, гидролиз концентрированных растворов солей протекает в меньшей степени. Повышение температуры влияет на гидролиз главным образом вследствие резкой температурной зависимости степени диссоциации воды. Поэтому при нагревании концентрация ионов Н и ОН" в растворе сильно возрастает, что увеличивает вероятность связывания их с образованием малодиссоциированной кислоты или основания, и при высоких температурах гидролиз протекает полнее. [c.170]

Обычно изменение температуры слабо влияет на равновесие ионного обмена. В большинстве изученных систем, содержащих ионы с равными зарядами, рост температуры приводит к ухудшению избирательности, а в системах, содержащих ионы с различным числом зарядов, — к улучшению. Однако известны исключения. Изменение избирательности с изменением температуры связано, видимо, с различием в температурных зависимостях коэффициентов активности обменивающихся ионов. [c.146]

В работах [46, 47] на основании анализа литературных данных о температурной зависимости активности воды в растворах различных электролитов проводится прямая связь между гидратацией стехиометрической смеси ионов в растворе и изменением активности с температурой. Для характеристики ближней сольватации О.Я. Самойловым [48] введены понятия о положительной и отрицательной сольватации. Если t - среднее время пребывания молекулы растворителя в ближнем к /-му иону временном положении равновесия в структуре раствора, а То — среднее время пребывания молекулы растворителя в равновесном положении в структуре чистого растворителя, то частоту обмена молекул растворителя вблизи иона определяет отношение т,/то. Таким образом, критерий г,/то является мерой сравнения подвижности молекул растворителя в растворе и чистом растворителе и определяет тип сольватации ионов в растворе при данной температуре. Случай т,/то > 1 соответствует положительной сольватации ионов, а т,/то < 1 — отрицательной сольватации. Если при повышении- температуры активность воды увеличивается, то наблюдается отрицательная гидратация (т,/то < 1). [c.177]

По ряду причин всем этим количественным оценкам не следует придавать слишком большого значения. Во-первых, даже значения ДЯ, полученные прямым калориметрическим методом, отображают совокупность процессов с участием иона металла и белка, эффекты от которых разделить не удается. Во-вторых, существуют веские теоретические аргументы в пользу того, что изменения ряда электронных факторов (например, энергий связи) лучше отражаются величинами ДС, чем ДЯ, если величину ДЯ определяют косвенным путем из температурной зависимости константы равновесия [c.169]

В большинстве случаев изменение температуры мало влияет на положение равновесия, так как изменение энтальпий в процессе обмена мало. Однако с повышением температуры скорость достижения равновесия увеличивается. Согласно уравнению (3.6), повышение температуры должно привести к уменьшению разности эквивалентных объемов ионов и ухудшению избирательности. Возможны и более сложные температурные зависимости, и в результате наложения различных процессов ряд селективности может быть обращен. [c.140]

Константа равновесия для этой реакции, согласно данным Крауса и Нельсона [306], при 25° С и ионной силе [1 = 0,19 составляет 0,05 и 0,21 при ц = 0. Из температурной зависимости гидролиза Бете [307] вычислил термодинамические функции гидролитических реакций (табл. 3.35). [c.295]

На основе значений Кр ион-молекулярных равновесий рассчитывают важные для химии характеристики — энергии образования ионов, энергии разрыва химических связей, величины сродства к электрону и потенциалы ионизации молекул. Так, при измерении температурной зависимости констант ион-молекулярных равновесий для хлоридов натрия, калия и рубидия и бромида калия было установлено, что энергии разрыва связей М+—МХ (где М — атом металла, X — атом галогена) составляют 150. ..200 кДж/моль, уменьшаясь от натрия к рубидию и от хлора к брому. [c.52]

Одним из количественных методов описания температурной зависимости электропроводности является кинетический, использующий теорию переходного состояния. В работе [121] показано, что на базе этой теории возможны различные способы расчета термодинамических характеристик ионной миграции. Здесь мы приводим один из возможных вариантов расчета. Если движение иона рассматривать как миграцию через жидкость посредством серии перескоков от одного положения равновесия к другому, расстояние между которыми равно I, то можно записать [c.123]

Определяемая по уравнению Аррениуса энергия активации практически всегда является эффективной величиной и помимо прямого вклада от температурной зависимости скорости реакции содержит вклады от температурных изменений целого ряда параметров системы, прямо или косвенно влияющих на кинетику и термодинамику реакций. К нх числу можно отнести изменение фазового состояния системы и теплоемкости в процессе реакции, сдвиг кислотно-основных и других равновесий в системе, приводящий к изменению концентраций реагентов (ионов, молекул) [643], температурные изменения таких физико-химических параметров среды, как рН, р/С ионо-генных групп и е. [c.240]

Систематическому рассмотрению проблемы в целом, включая реакции, состоящие из произвольной совокупности последовательных и параллельных ступеней с произвольной температурной зависимостью статистических сумм промежуточных продуктов, а также многоступенчатые реакции в газовых смесях, в газе, составленном из подсистем с двумя разными температурами или, в более общем случае, нарушения термодинамического равновесия среды за счет самой реакции, посвящена работа [32]. В данной главе излагаются результаты этой работы. Обсуждаемые далее общие положения в равной мере относятся к диссоциации двухатомных молекул, мономолекулярному распаду и к любым другим реакциям, в том числе, например, к ионно-молекулярным и электронно-ионным реакциям. Из прикладных вопросов, рассмотренных в [32], в главу включены лишь вопросы, относящиеся к химическим реакциям. [c.190]

Изменение энтальпии АЯ,-, определяющее равновесие между двумя видами ионных пар, — важная термодинамическая характеристика энергетики процесса образования ионных пар. Эта величина играет важную роль при определении температурных зависимостей реакций, в которых участвуют одновременно два типа ионных пар, каждый со своей собственной константой скорости [46, 47]. [c.121]

Для объяснения наблюдаемой температурной зависимости были предложены две модели. По динамической модели предполагается, что экспериментальные константы сверхтонкого взаимодействия представляют собой средневзвешенное значение констант двух или более типов ионных пар, находящихся между собой в динамическом равновесии. Изменения температуры сдвигают равновесие и тем самым влияют на результат измерения константы сверхтонкого взаимодействия. Наличие быстрого равновесия между различными ионными парами подтверждается зависимостью ширины линий сверхтонкого расщепления на щелочных металлах от магнитного квантового числа М (разд. 5). Однако, хотя с помощью такого механизма и можно объяснить поведение некоторых ионных пар, он оказывается явно недостаточным для объяснения изменения знака константы сверхтонкого взаимодействия при изменении температуры, наблюдаемого для ряда систем, а также появления максимумов и минимумов на кривой зависимости ам от температуры [79]. [c.383]

Характер этой книги в большей мере определяется содержанием ее разделов, чем формальным построением. Профессор Шварц в равной мере владеет квантовыми и молекулярными моделями. Во многих главах сливаются представления и средства, используемые в физической химии и в структурной органической химии. В стремлении автора узнать структуру, свойства и реакционную способность коротко-живущих ионных частиц сливаются идеи и методы, охватывающие все химические дисциплины. Стереохимические и кинетические методы исследования механизма стоят бок о бок со спектроскопическими и кондуктометрическими результатами, полученными в статических системах. Дух эволюции, которым насыщены многие страницы текста, позволяет читателю ощутить протяженность химии в истории. Энтузиазм автора по отношению к своему предмету всегда очевиден образность его языка похвальна и естественна. Например, при обсуждении температурной зависимости констант равновесия между контактными и разделенными растворителем ионными парами автор заявляет В конечном счете один н тот же растворитель при двух разных температурах представляет собой две различные среды. Например, тетрагидрофуран при -1-25° и —70° имеет разную плотность, вязкость, диэлектрическую проницаемость и т. д. Можно сказать с известной долей истины, что одинаковой остается лишь этикетка на бутыли, а ее содержимое при разных температурах различно . [c.8]

Наряду с этим представляет значительный интерес калориметрическое определение энтальпий ионного обмена, а также расчет энтропии этих процессов по энтропии реагентов, которая может быть вычислена по экспериментальным данным о температурной зависимости их теплоемкости. Этот трудоемкий путь может привести к энергии Гиббса ионного обмена и, следовательно, к истинным константам равновесия. [c.110]

На основе используемого в настоящей рабоге подхода можио получить температурные зависимости термодинамических характеристик растворения кристаллических солей, констант равновесия процессов с участием ионов в водном растворе и рассчитать произведения растворимости труднорастворимых солей, электродные потенциалы в интервале о г О до 100°С и т. д. [c.49]

Значение исследований Т.э.р. в химии очень велико. Знание Т. э. р. необходимо для расчетов тепловых балансов технол. процессов. Теплоты сгорания применяют при подборе оптим. топлив, расчетах уд. тяги ракетных двигателей, оценке калорийности продуктов. В практич. термодинамике Т. э. р. используют для расчета температурной зависимости констант равновесия, энтропийных эффектов хим. р-ций, при исследованиях кислотно-основных взаимодействий. Так, параметр полярности р-рителей (донорное число по Гутману), есть Т. э. р. р-рителя со стандартной льюисовской к-той 8ЬС1з, С помощью Т. 3. р. определяют энергии хим. связей, рассчитывают термодинамич. ф-ции образования молекул и ионов в конкретных состояниях. Широко применяют Т. э. р. также в корреляционных соотношениях. [c.523]

Таким образом, если политермические зависимости In Я,,, т] = = /(1/е) в растворителях симбатны, то АЯ , — ЛЯ = onst, а в общем случае миграция ионов полностью описывается и определяется скоростью перескоков молекул растворителя в соседние положения равновесия и температурно-диэлектрическим влиянием среды. [c.37]

На рис. 1 приведены изотермы адсорбции и десорбции диоксана на предварительно прогретом при 170° С в вакууме монтмориллоните (Na-бентонит Азкамарского месторождения), полученные при помощи весов Мак-Бена. На рис. 2 показана температурная зависимость доли адсорбата, удерживаемого на адсорбенте после откачки до наступления равновесия (4 — 6 ч) при данной температуре. Откачку проводили через ловушку с жидким азотом, продукты десорбции анализировали на масс-спектрометре МХ-1304 с подачей в источник ионов при помощи системы [c.102]

Смещение полос поглощения фосфорильных групп, связанных с ионом гидроксония и с молекулой НС],одинаково и равно 38 смГ . По данным Флетчера и др. [28], отношение смещения полосы поглощения гидроксильной группы кислоты, связанной с ТБФ, к смещению полосы поглощения фосфорильной группы является постоянной величиной. Это означает, что смещение полосы поглощения фосфорильной группы пропорционально энергии водородной связи. Действительно, на рис. 3 показана зависимость энергии водородной связи протонодопорной молекулы от величины смещения полосы фосфорильной группы. Значения энергий водородных связей получены нами нз исследования температурных зависимостей констант равновесия соответствующих реакций и парциального давления пара кислот над раствором ТБФ. Величина смещения Avpo измерена нри помощи инфракрасного спектрометра ИКС-14. Следовательно, энергия водородной связи ТБФ с ионом гидроксония должна равняться 7,3 ккая1молъ. Если какая-либо кислота экстрагируется в виде соли гидроксония, то, очевидно, в этом случае энергия водородной связи гидроксония с реагентом будет мало зависеть от природы аниона. Отсюда следует, что в тех случаях, когда энергия водородной связи соли гидроксония с экстрагентом будет больше, чем энергия связи молекулы кислоты с тем же экстрагентом, тогда экстракция кислоты в форме соли гидроксония становится энергетически более выгодной. [c.52]

Недавно очень точные термохимические данные [22—24] были получены прямым измерением констант равновесия для реакций с переносом протона. В этом методе смесь нейтральных и протони-рованных молекул [таких, как смесь молекул в реакции (9)] вводилась в модифицированный ИЦР-анализатор, после чего система приходила в равновесие (за время около 100 мс). Константа равновесия находилась далее из равновесной концентрации ионов, а величина AQ° — по уравнению п К — —AG/RT. Далее определялась температурная зависимость константы равновесия, что дает возможность нахождения АН° и Д5°. Это довольно многообещающий метод, позволяющий получить очень точные величины с разбросом менее 0,1 ккал/моль. [c.356]

Брёнстед считает, что скорость реакции определяется скоростью образования комплекса, а скорость образования комплекса в свою очередь зависит от активностей. Кроме того, он полагает, что температурная зависимость скорости реакции полностью определяется температурной зависимостью скорости образования комплекса. С точки же зрения Бьеррума, скорость реакции пропорциональна концентрациям ионная сила оказывает влияние только на первичное равновесие кроме того, он считает, что скорость распада комплекса Xs с образованием конечных продуктов сильно зависит от температуры. [c.35]

Энергия связи ионной пары Ы+В ) в кремнии определена из ИК-спектров. Исследования спектров образцов с равными концентрациями Ы и В показали, что при ассоциации пар почти целиком исчезает активная в ИК-спектре полоса, соответствующая колебанию изолированного В в решетке, и одновременно появляются новые полосы, соответствующие колебаниям ионной пары. Высота пика характеризует концентрацию пар, а, следовательно, и константу равновесия при данной температуре по наклону прямой в координатах lg —1/Т можно определить энергию связи пары, так как температурная зависимость константы равновесия имеет вид ехр (—ЕШТ). Экспериментальное значение Е =0,39эв(9,0шал-моль ). Это значение близко к определенной для простого электростатического взаимодействия пары Ы+В величине Е=д 1га, если вычислить а по методике, описанной выше. Кроме того, близкие значения 0,39— 0,43 эв получены при исследовании температурной зависимости этой константы, вычисленной из данных по изменению электропроводности во времени. [c.134]

Согласно экспериментам, значения энергии активации процесса миграции большинства ионов, раасчитанные по температурной зависимости их подвижности, приблизительно равны в водных растворах при 25 °С величина энергии активации миграции равна 4,0—4,2 ккал-моль-. (Заметно отличается от этого значения лишь энергия активации процесса миграции ионов гидроксила и водорода для последних она равна 2,8 ккал-МОЛЬ . ) Энергия активации миграции большинства ионов не отличается заметно от энергии активации вязкого течения. Поэтому Эйринг предположил, что скорость миграции ионов практически определяется скоростью перескоков молекул растворителя в соседние положения равновесия. В этом заключается также элементарный акт вязкого течения. Однако, поскольку в процессе ионной миграции молекулы растворителя движутся в сильном электрическом поле ионов, энергия активации перескоков молекул в растворе, очевидно, не совпадает с энергией активации вязкого течения чистого растворителя и константа скорости к движения ионов не полностью идентична константе скорости вязкого течения. Эти выводы согласуются с экспериментальными наблюдениями и объясняют заметное различие энергии активации в случае малых размеров ионов и больших зарядов (т., е. при более высокой напряженности поля у границы иона). [c.327]

Правило 2), как и аналогичное правило в случае полипептидной цепи, означает, что свободная энергия последовательности связанных мономерных единиц пропорциональна числу связанных единиц без учета влияния концов последовательности. которое учитывается правилами 3) и 4) и определяет кооперативность системы. Величина АН, определяющая температурную зависимость константы равновесия 5, включает в себя выигрыши энергии при замене водородных связей нуклеотид — растворитель на водородные связи нуклеотид— нуклеотид и растворитель — растворитель (ср. 23. стр. 299) и при укладывании пары связанных оснований над предыдущей парой за счет энергии их взаимодействия. С другой стороны, эта величина включает в себя проигрыш энергии за счет увеличения энергии отталкивания отрица-те 1ьг1ых Зарядов фосфатных групп ) при уменьшении расстояний между ними в результате скручивания цепей в двойную спираль. Величина Д5 включает в себя уменьшение энтропии при потере конформационных степеней свободы в паре связываемых мономерных единиц. Как показывает опыт, для всех нуклеиновых кислот з 1ачения АН и отрицательны. Отметим, что, поскольку молекулы нуклеиновых кислот практически всегда заряжены, то изменение состояния растворителя при переходе спираль — клубок (ср. 22) должно включать в себя изменение свободной энергии противоионов. В результате, константа равновесия для перехода спираль — клубок в нуклеиновых кислотах оказывается зависящей от ионной силы раствора. [c.359]

Различие природы упругих сил влияет на температурную зависимость модуля и тепловой эффект деформации. В кристалле с повышением температуры вследствие увеличения интенсивности колебаний ионов, или атомов относительно их положёния равновесия расстояния мевду ними увеличиваются, и силы взаимодействия ослабевают. Следовательно, для достижения той же деформации при повышенной температуре требуется меньшее усилие. Это означает, что модуль упругости кристалла с повышением температуры уменьшается. [c.132]

Рис. У>2. Температурная зависимость равновесия тесная ионная пара пара 9-(2-гексил)флуорениллития в 2,6-диметнлтетрагидрофуране

В работе [21] приведены измеренные константы равновесия и их температурная зависимость для случая образования ионной пары двух нитронафтолов с пиперидином в различных растворителях с е = 1,9+2,3. Константа равновесия для 1-нитро-2-нафтола падает в ряду диоксан, бензол, циклогексан, гексан, октан, гептан, СС11), а энтальпия в этом ряду возрастает от 45,2 до 68,0 кЦж/моль. Близкие данные получены и для 2-нитро-1-нафтола. Изучив также спектры этих систем в смешанных растворителях, авторы склоняются к мысли, что фактором, определяющим положение ра-4 вновесия, является скорее специфическая сольватация, чем ди- электрические свойства среды. [c.130]

Исследование температурной зависимости константы равновесия (I) показало, что в растворах (в том числе и неполярных растворителях) превращение молекулярного комплекса в ионную пару обычно сопровождается значительным понижением энтропии S = 80-i-I20 Дж/(мольтрад) [ 34, 59, 601. Такую величину Д5 трудно объяснить изменением внутренних статистических сумм комплекса, так как колебательные частоты и вращательные постоянные относительно слабо меняются при внутрикомплексном переходе протона. В газовой фазе равновесие (1) до сих пор никогда не наблвдалось, однако измерения, проведенные в [61] для молекулярного комплекса (СНз)зК+НС1 и ионного (СНз)зК + НВг, дают близкие значения AS образования этих комплексов из свободных молекул. В растворе оба комплекса существуют в ионной форме, и соответствующие величины Д8 почти на 125 ДжЛмаль град)больше, чем в газе. В то же время для типичных комплексов с водородной связью типа (СНз)гО... H l переход из газа в раствор не приводит к значительным изменениям AS [62]. Естественно предположить, что понижение энтропии при внутрикомплексном переходе протона в растворе (как и при переходе ионной пары из газа в раствор) обусловлено главным образом упорядочением молекул растворителя в окрестности ионной пары, обладающей по сравнению с молекулярным комплексом заметно большим дипольным моментом. [c.136]

Такое понижение энтропии в сд учае эвдотермичности реакции перехода протона приведет к тому, что концентрация ионной формы в интервале температур, доступном для исследования, окажется ничтожно малой. Именно в этом, видимо, и состоит прети-на того, что до сих пор не удавалось наблюдать равновесий (I) или (3) с температурной зависимостью противоположного знакаОЗ. [c.160]

Константы диссоциации слабых электролитов с ростом температуры, как правило, сначала слабо увеличиваются, а затем, после достижения максимума, слабо уменьшаются (табл. 8.2). Такая температурная зависимость объясняется влиянием двух противоположно направленных воздействий. С одной стороны, диссоциация слабых электролитов — почти всегда слабо эндотермическая реакция (АН > 0), поэтому в соответствии с принципом Ле Шателье повышение температуры должно вызывать небольшое смещение равновесия в сторону усиления диссоциации. С другой стороны, при увеличении температуры снижается диэлектрическая проницаемость воды, разделяюш ей ионы в растворе, вследствие чего усиливается обратный процесс — соединение ионов. В области болёе низких температур преобладает влияние первого фактора, при более высоких температурах — влияние второго фактора. Исключение составляет вода, у которой высокий эндотермический эффект диссоциации приводит к существенному усилению диссоциации с увеличением температуры. [c.89]

Рис. 7. Температурная зависимость равновесия контактная — сольватно разделенная ионная пара 9-(2-гексил) флуорениллития в 2,5-диметил-тетрагидрофуране.

Рис. 14. Температурная зависимость равновесия образования разделенной глимой ионной пары р-,На+-ЬО Р",0,Ма+ (/( в ТГФ для различных глимов).

Тщательное изучение равновесия между бифенилом и натрием было проведено Слейтсом и Шварцем [67] в смесях ТГФ (и метил-ТГФ) с глимом-4 (триглимом) и глимом-5 (тетрагли-мом). Авторы использовали более сложную технику для спектрального определения температурной зависимости константы равновесия и строения соединений, образованных при координации глимов с ионными парами В , Ма+. [c.158]

Другой пример равновесия, в котором участвуют различные типы ионных пар, дает натриевая соль трифенилена, для которой получены три типа спектра ЭПР в зависимости от растворителя и температуры [90]. Эти спектры были объяснены быстрым равновесным обменом между тремя типами различных частиц свободных ионов, сольватно разделенных и контактных ионных пар, причем во втором случае сверхтонкого расщепления на натрии не наблюдается, тогда как в третьем случае оно имеет место. Равновесие между контактными и сольватно разделенными ионными парами дает типичную картину изменения ширины линий (уширение—сужение—сужение—уширение) натриевой сверхтонкой структуры, а анализ 5-образной зависимости сверхтонкого расщепления на натрии от температуры приводит к линейной зависимости lg/i от 1/Г. Линейный график получается в этих координатах и для температурной зависимости сверхтонкого расщепления в парах натрий—аценафталин в тетрагидрофуране [91], где также предполагается равновесие между контактными и рыхлыми ионными парами. [c.254]

Статическая модель [71] связывает температурную зависимость констант сверхтонкого взаимодействия с катионами с изменениями окружения щелочного катиона, обусловленными влиянием температуры на колебательные состояния ионных пар. Так, например, Атертон и Вайсман [27] полагают, что в равновесии ионная пара натрий — нафталенид-анион имеет катион натрия в узловой плоскости, проходящей через центральную С—С-связь и перпендикулярной плоскости нафталинового остова. Механизм прямого перекрывания дает нулевую константу сверхтонкого взаимодействия с катионом для такого положения натрия (см. рис. 5, а, разд. 4.2.2), поэтому положительный температурный коэффициент константы сверхтонкого взаимодействия объяснили возрастанием амплитуды колебаний катиона вокруг его положения в узловой плоскости при повышении температуры. [c.383]

Из приведенных соотношений видно, что особенности температурной зависимости растворимости электролитов в водных растворах по сравнению с большим числом других гетерогенных равновесий связаны с тем, что система вода — электролит характеризуется наличием одновременно действуюнхих взаимодействии разного типа между частицами (ион—ион, ион—вода, вода—вода). Ее определяет присутствие различных взаимодействий в растворе, как не раз подчеркивалось Самойловым [18, 20], и отличие характера взаимодействий в твердой и жидкой фазе. [c.25]

Обе количестпеииые характеристики ионного равновесия в водном растворе в интервале от О до 100°С можно рассчитать иа основе температурных зависимостей (31) и (32) и справочных дапиых. [c.56]

Установлено, что температурная зависимость вязкости разбавленных мыльных растворов, которые применяются для мытья, лишь мало отличается от таковой для воды. В случае концентрированных растворов, находящихся довольно близко к точке желатинирования, вязкость очень сильно убывает с ростом температуры. Причиной, несомненно, является дезагрегация больших мицелл, которые в данной области температур состоят из конгломерата мицеллярных ионов и ультрамикроскопических кристаллитов. При охлаждении раствора из малых мицелл вновь образуются более крупные процесс дезагрегации, следовательно, обратим (стр. 324). Допущение подобной дезагрегации коллоидных частиц с повышением температуры не следует смешивать с гипотезой Макбэйна и Солмона [269], согласно которой с повышением температуры равновесие между молекулярно-, дисперсно- и колло-идно-растворенной частью сильно сдвигается в сторону первой. Эта гипотеза, которую пытались обосновать осмотическими измерениями и определениями электропроводности, ныне не может пользоваться поддержкой [270]. [c.352]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология