Комплексы орбиты

Применение метода валентных связей к комплексным соединения.м принадлежит Полингу . Он рассматривал электронную структуру основного состояния центрального нона металла и, как мы увидим нпже, занимался главным образом изучением геометрической формы и магнитными моментами комплексов. Орбитали комплексов обозначались только через орбитали центрального атома. Полинг разработал очень простой и удобный способ изображения связи, который предусматривает следующие допущения [c.249]

В комплексах, у которых лиганды создают слабое поле, т.е. значение А невелико, наиболее часто встречается соотношение А < Р. В таких комплексах -орбитали последовательно заполняются одиночными электронами и только после их заполнения начинается заселение орбиталей вторыми электронами, сопровождающееся спариванием спинов (рис. IV.8,а). В силу этого подобные комплексы называют высокоспиновыми или комплексами слабого поля лигандов. Если лиганды создают сильное поле и значение А велико, и А > Р, то система будет обладать более низкой энергией, и следовательно, будет более устойчивой при условии первоначального [c.75]

При образовании комплекса -орбитали комплексообразователя расщепляются на две или более группы (в зависимости от структуры комплекса), различающиеся по энергии. В таком случае при облучении светом возможен переход электронов с одной заполнен-рюй -орбитали на другую, свободную -орбиталь с более высокой энергией, причем энергия световых квантов (фотонов), поглощенная комплексом, равна разности энергий двух -орбиталей, между которыми был совершен переход. Этот вид электронных переходов называют — d-переходами в нем — причина поглощения света комплексами большинства переходных металлов. Так, у комплекса Ti + с конфигурацией d облучение светом приводит к поглощению фотонов с энергией Е = hv А, при котором происходит переход электрона с низколежащей /ге-орбитали на высоколежащую eg-орбиталь (рис. IV-9). [c.78]

Для тетраэдрических комплексов и комплексов, орбиты центрального иона которых сильно смешаны с орбитами лигандов (ковалентные комплексы), необходимо применять более общую теорию поля лигандов. Теория кристаллического поля может дать только качественные результаты. [c.120]

Рис. 10. Схематическая диаграмма уровней энергии октаэдрического ковалентного комплекса, орбиты которого изображены на рис. 11. Последовательность орбитальных уровней выбрана ориентировочно и может быть изменена, если теория даст более точные критерии. Первые цифры в обозначениях орбит указывают на порядок, в котором располагаются орбиты вещества данной симметрии, и их не следует путать с главным квантовым числом. Диаграмма взята из работы [99].

В октаэдрическом поле лигандов, как, например, в железопорфириновых комплексах, орбитали и сконцентрированы вблизи лигандов. Следовательно, энергия этих орбиталей повышается по сравнению с энергией других трех орбиталей за счет электростатического взаимодействия с электронными облаками лигандов. Как показано на рис. 6, уровни энергии орбиталей eg tag расщепляются в зависимости от силы поля лигандов на величину Д. В случае железопорфириновых систем высоко- и низкоспиновые состояния соответствуют электронным конфигурациям с максимальным числом неспаренных и спаренных электронов. Для ионов Fe(II) и Ре(1И) с шестью и пятью d-электронами соответственно эти конфигурации представлены на рис. 6. Чаще всего встречающиеся ферро- и феррипроизводные гемоглобина и миоглобина, отвечающие высоко- и низкоспиновым конфигурациям гемового железа представлены в табл. 5. [c.39]

Поскольку в октаэдрическом комплексе -орбитали [c.158]

Относительно высокая электроотрицательность группы Ку вызывает увеличение силы связи М—К/ по сравнению с М—Кл по следующим причинам. Во-первых, это будет приводить к большему вкладу ионной структуры в связь М—К/ и, как обсуждалось на стр. 279, увеличивать силу связи. Во-вторых, высокая электроотрицательность группы К/ по сравнению с Кл является причиной появления относительно более высокого положительного заряда на атоме металла в М—К/-соединениях. Следовательно, в этих комплексах -орбитали испытывают некоторое сжатие, что приводит к уменьшению отталкивания между металлом и заместителями, связанными с а-углеродным атомом. Наконец, а-орбитали металла, участвующие в образовании связи металл — углерод, будут несколько менее диффузны и вследствие этого приближены к размерам орбиталей углерода это также должно приводить к увеличению устойчивости системы М—Ку. Однако имеющихся в настоящее время экспериментальных данных недостаточно для того, чтобы показать относительное усиление а- и я-составляющих при переходе от групп М—К/1 к М—К/-группам. [c.342]

Для объяснения этого явления теория валентных связей ис пользует понятие гибридизации связей, согласно которому орбитали комплексообразователя, участвующие в образовании двухэлектронных связей, могут в определенной степени изменяться. Действительно, до комилексообразования распределение электронной плотности определяется одним атомным ядром. После образования комплекса орбитали, осуществляющие [c.13]

Объединение электростатического подхода с методом молекулярных орбиталей позволяет создать более полную теорию. Она известна как теория поля лигандов. Эта теория учитывает, например, влияние образования л -связи при использовании вакантных р - и я-орбиталей лигандов В октаэдрических комплексах орбитали hg лежат ниже, чем Наоборот, если я-орбиталн лигандов уже заполнены, эта разница в энергиях уменьшается. [c.44]

Разрез по плоскости х—у В октаэдрическом комплексе орбитали и д -МО образуют дативную связь. [c.193]

В зависимости от соотношения энергий на орбиталях появляется возможность переноса электрона от металла к лиганду из тех долей -электронных орбиталей металла, которые перекрываются со свободными я-орбиталями лиганда. Например, в случае октаэдрических комплексов орбитали t2g не являются 0-связующими орбиталями, тогда как в тетраэдрических комплексах каждая -орбиталь может участвовать в образовании донорных я-связей. [c.51]

ЭПР комплексов переходных металлов. Важность их изучения обусловлена использованием для идентификации соединений по специфической картине СТС, получаемой информацией о распределении электронной плотности, спиновой плотности на разных ядрах, о том, какие заняты -орбитали, т. е. о направлении ян-теллеров-ского возмущения и т. д. При этом следует, конечно, заметить, что интерпретация спектров указанных комплексов встречает немалые трудности. Дело в том, что переходные металлы могут иметь несколько приближенно вырожденных орбиталей и несколько неспаренных электронов. В свободном ионе 5 /-орбиталей вырождену, но в комплексе взаимодействие их с лигандами различно и происходит разделение на две или более групп орбиталей. Например, в октаэдрическом комплексе имеется трижды вырожденный нижний уровень и дважды вырожденный верхний (у других типов комплексов орбитали группируются по-другому). [c.72]

Орбиты до hg заполнены полностью, тогда как орбиты Zeg и 2hg могут быть заполнены лишь частично в зависимости от числа d-электронов. Описанные выше d — d-переходы отвечают перескокам электронов с на Зе --орбиту. Орбиты от I ig до 2tiu содержат электроны, участвующие в образовании а- и л-связей. В частности, орбиты aig и leg образуют 0-связи, орбита tzg — л-связь, а орбиты l/i и 14g могут быть как о-, так и я-связывающими. В некоторых комплексах орбита tiu может участвовать главным образом в образовании а-связи, а орбита tzg — в образовании я-связи, но в других комплексах [c.355]

Если не учитывать некоторых нарушений симметрии пяти- и шестичленных циклов, то можно считать, что в я-циклопетадиениль-ных и ареновых комплексах орбитали металла перекрываются с полностью делокализованными по всему кольцу симметричными орбиталями лигандов. В комплексах с сопряженными и циклическими олефинами я-электроны делокализованы по углеродному скелету лиганда лишь в небольшой степени. Но есть целый класс хорошо изученных соединений, которые занимают промежуточное положение между олефиновыми и Сандвичевыми комплексами. В таких соединениях я-электроны почти полностью делокализованы между несколькими атомами лиганда, содержащего либо замкнутую, либо открытую цепь атомов углерода. [c.186]

В плоских квадратных комплексах орбитали металла ёху, (1хг и йуг не принимают участия в образовании а-связи металл — лиганд, но могут участвовать в образовании я-связей. Положения четырех несвязывающих -орбиталей на диаграмме энергетических уровней МО определены применением простого приближения теории кристаллического поЛя, однако более полное рассмотрение в рамках метода. МО дает те же самые результаты [39]. Наиболее низкой по энергии незаполненной МО является разрыхляющая орбиталь b g, которая получается при комбинировании разрыхляющей орбитали металла йх -у и лиганда. [c.285]

Как показывает рис. 112, в октаэдрическом комплексе орбитали 4рх, 4ру и 4р эквивалентны друг другу. Соответствующие им Ох-, Оу- и Ог-МО являются энвргетичвски вырожденными. Хотя это и неясно из рис. 112, орбитали и также эквивалентны друг другу, и образованные с их участием Ог2 ,2- и Ог -МО также энергетически вырождены. Обоснование эквивалентности атомных орбиталей Зй л -г/2 и будет приведено в конце этой главы. Если учесть еще и образование Оз-орбитали, то можно представить себе следующий полный набор о-МО в октаэдрическом комплексе о а , Оу, а/, о 2 у2, [c.191]

Осложнение возникает в тех случаях, когда группа X в вер-щине я-комплекса имеет электроны на орбиталях с симметрией я-типа, т. е. когда X имеет пару неподеленных электронов (р и с1) или является частью сопряженной системы. При этом р-, й- или я-электроны занимают МО, антисимметричные относительно отражения в плоскости симметрии, проходящей через X. Если ориентировать X так, чтобы эта плоскость совпадала с плоскостью симметрии Р.-комплекса, орбитали я-типа смогут взаимодействовать с пустой антисимметричной МО г, изображенной на рис. 8.34,6. Такое взаимодействие приведет к появлению второй дативной связи я-типа (рис. 8.34,5 и е), противоположной по направлению смещению электронов связи, рассмотренной выще. Такая связь должна упрочнять соединение X с олефином по двум причинам. Во-первых, группа X соединяется с олефином не ординарной, а двойной связью. Во-вторых, положительный заряд, возникщий в олефине благодаря образованию первой связи (рис. 8,34, в), компенсируется теперь отрицательным зарядом, который возникает благодаря второй связи с обратным направлением (рис. 8.34,5 и е). Поэтому из олефина и X может образоваться прочное соединение без результирующего разделения зарядов. [c.435]

Как видно из рисунка, в октаэдрических комплексах орбитали г2 и ( .,-орбитали), направленные по осям координат, попадают под сильное влияние электростати- [c.101]

Например, ясно, что в октаэдрическом комплексе орбитали 2 y2 и dz2 имеют более высокую энергию, чем dxy-, dy - и z-орбитали. Для дальнейшего рассмотрения удобно ввести некоторые обозначения, используемые в теории групп, одноэлектронных волновых функций и соответствующих им энергетических состояний . Используем обозначения Малликена и классифицируем волновые функции согласно их трансформационным свойствам при операциях симметрии (вращение, отражение, инверсия) различных точечных групп. Любая молекула, обладающая какой-либо симметрией, будет принадлежать к одной из точечных групп. Для наших целей необходимы лишь следующие сведения [c.64]

После того как МО получены, на них необходимо разместить электроны, заполняя орбитали снизу и помещая на каждую не более двух электронов. В случае комплекса переходного металла после такого разд1ещения электронов d-орбитали лишь частично заполнены. Например, в октаэдрическом комплексе орбитали t g (я ) и (а ) не заполнены. На рис. 2.11 разность энергий между двумя этими орбиталями обозначается А. Очевидно, что если комплекс поглощает свет определенной длины волны, то электрон будет возбуждаться с орбитали I2g (л ) на 6g (а ). [c.92]